段玉豐，王雨薇，付朝霞，馬勁松

相反轉(zhuǎn)工藝制備聚苯乙烯/聚酯共混物微球

段玉豐，王雨薇，付朝霞，馬勁松

（河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北省增材制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河北省石家莊市 050018）

通過(guò)相反轉(zhuǎn)工藝制備了聚苯乙烯/聚醌共混物微球，采用差示掃描量熱儀、掃描電子顯微鏡、粒度分析儀研究了共混物微球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、微觀形貌、粒徑等，分析了分散劑、表面活性劑、攪拌速率對(duì)共混物微球粒徑及其分布的影響。結(jié)果表明：共混物微球具有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，與聚苯乙烯和聚醌的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比，共混物微球的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相互靠近；聚醌和聚苯乙烯構(gòu)成不相容體系，但二者鏈段間具有部分相容性；共混物微球表面粗糙；聚乙烯醇可有效減緩聚合過(guò)程中單體相粒子間發(fā)生聚并；微球粒徑隨表面活性劑用量、攪拌速率增加而減小，且粒徑分布變窄。

聚苯乙烯 聚醌 相反轉(zhuǎn) 共混物微球 相容性 粒徑

將高分子樹(shù)脂共混是獲得新材料快捷而有效的途徑，目前，關(guān)于高分子物理共混及增容改性的研究依然很多［1-3］，但制備高分子共混物微球的報(bào)道較少。高分子微球材料的研究和應(yīng)用近年來(lái)發(fā)展迅速，其應(yīng)用涉及涂料、膠黏劑、紙張表面涂層、化妝品、塑料和橡膠制品添加劑及藥物緩釋、蛋白質(zhì)分離等領(lǐng)域。由兩種（或以上）高分子混合而成的微球可實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)，目前的制備方法主要有兩種，一種是將兩種（或以上）高分子溶液混合后，除去溶劑使微球固化［4-7］，另一種是采用種子聚合的方法，即以一種微球?yàn)榉N子，在該種子溶液中加入另一種單體，使種子吸收單體后再進(jìn)行聚合［8］。

本工作研究了一種制備高分子共混物微球的新工藝，借鑒相反轉(zhuǎn)乳化技術(shù)制備聚苯乙烯/聚醌共混物微球。該工藝將一種非晶形線性飽和聚醌溶解于苯乙烯單體，然后進(jìn)行相反轉(zhuǎn)形成水包油體系，進(jìn)一步聚合后得到聚苯乙烯/聚醌共混物微球。聚苯乙烯具有良好的加工流動(dòng)性、尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性能，飽和聚醌具有較高的硬度、良好的柔韌性與附著力，所制聚苯乙烯/聚醌共混物微球在三維打印材料［9］、激光打印用色粉、粉末涂料、塑料添加劑等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。該工藝可用于制備其他同時(shí)包含自由基聚合物與縮聚聚合物的共混物微球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯乙烯，分析純；山梨糖醇酐單脂肪酸醌，Span80，化學(xué)純：均為天津永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。偶氮二異丁腈，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸醌，Tween80，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠生產(chǎn)。聚乙烯醇（PVA）1788，工業(yè)級(jí)，四川維尼綸廠生產(chǎn)。精制石蠟54號(hào)，工業(yè)級(jí)，北京麗康偉業(yè)科技有限公司生產(chǎn)。線性飽和聚醌，ES-403，工業(yè)級(jí)，相對(duì)分子質(zhì)量為9 300，Skybonsk化工（蘇州）有限公司生產(chǎn)。

1.2 聚苯乙烯/聚酯共混物微球的制備

將溶有5.00 g ES-403的20 mL苯乙烯置于三口瓶中，加入0.35 g偶氮二異丁腈，0.20 g石蠟，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至55 ℃；加入由Span80，Tween80組成的復(fù)合乳化劑，攪拌20 min后，加入溶有若干PVA 1788，0.03 g十二烷基硫酸鈉，0.20 g氯化鉀的100 mL去離子水，同時(shí)將攪拌速率提高到1 300 r/ min；30 min后，將攪拌速率降至600 r/min，升溫至75 ℃反應(yīng)5 h，降至室溫，停止攪拌。將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，洗滌，干燥，即得到聚苯乙烯/聚醌共混物微球。

參照聚苯乙烯/聚醌共混物微球的配方和工藝，制備了聚苯乙烯微球。

1.3 測(cè)試與表征

微球形貌采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡和蔡康光學(xué)儀器公司生產(chǎn)的XP-300型顯微鏡觀察；微球粒徑及分布采用廣州歐美克科技有限公司生產(chǎn)的RC-2100型顆粒計(jì)數(shù)器測(cè)試；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的DSC Q2000型差示掃描量熱儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物微球中聚苯乙烯與聚酯的相容性

tg是判斷共混物中鏈段水平相容性的最通用和最有效的方法。從圖1可以看出：ES-403的tg為39.03 ℃；聚苯乙烯微球的tg約為86.62 ℃，由于配方中包含改善分子鏈段流動(dòng)性的石蠟和殘留乳化劑，導(dǎo)致其tg低于純聚苯乙烯；聚苯乙烯/聚醌共混物微球顯示兩個(gè)tg，其中，高溫端tg（86.07 ℃）與聚苯乙烯微球的接近，對(duì)應(yīng)于共混物微球中聚苯乙烯分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，而低溫端tg（48.32 ℃）則對(duì)應(yīng)于共混物微球中聚醌分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。共混物微球制備過(guò)程中，由于聚醌首先被溶解于苯乙烯單體，然后苯乙烯單體被引發(fā)聚合，因此，推測(cè)微球中聚醌分子鏈段被聚苯乙烯分子鏈段所纏結(jié)，造成聚醌的分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到聚苯乙烯分子鏈段的制約，而后者的分子鏈段須在更高的溫度條件下才能自由運(yùn)動(dòng)，結(jié)果造成聚醌區(qū)域的分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力減弱，對(duì)應(yīng)的tg升高。由于共混物微球呈現(xiàn)兩個(gè)tg，因此，在共混物微球中，聚苯乙烯與聚醌構(gòu)成不相容共混體系；但與聚醌和聚苯乙烯微球的tg相比，共混物微球的兩個(gè)tg又相互靠近，特別是對(duì)應(yīng)于聚醌的tg變化明顯，因此可以推斷，在共混物微球中，聚醌分子鏈段與聚苯乙烯分子鏈段具有部分相容性。由于微球中聚醌分子鏈段相互纏結(jié)，所以有利于提高兩樹(shù)脂的界面結(jié)合強(qiáng)度。

圖1 ES-403、聚苯乙烯微球、聚苯乙烯/聚醌共混物微球的tgFig.1 Glass transition temperature of ES403，polystyrene microspheres and blend microspheres of polystyrene/polyester

2.2 聚苯乙烯/聚酯共混微球的微觀形貌

從圖2可以看出：聚苯乙烯/聚醌共混物微球呈球形，但表面粗糙。依據(jù)微球內(nèi)聚醌和聚苯乙烯相容性的分析可知，微球內(nèi)聚醌分子鏈與聚苯乙烯分子鏈不能達(dá)到分子水平的完全相容，由于聚醌分子鏈?zhǔn)菢O性的，而聚苯乙烯分子鏈?zhǔn)欠菢O性的，因此，推測(cè)形成微球過(guò)程中，聚醌分子鏈更傾向存在于微球表層區(qū)域，而非極性的聚苯乙烯分子鏈更傾向存在于微球內(nèi)部區(qū)域；在苯乙烯聚合過(guò)程中，單體相中溶解的聚醌分子鏈會(huì)阻止聚苯乙烯分子鏈在單體液滴內(nèi)自由擴(kuò)散，而聚醌分子鏈自身具有黏度且其運(yùn)動(dòng)受到聚苯乙烯分子鏈段的阻礙，導(dǎo)致制備的共混物微球不像一般單體聚合得到的微球那樣具有光滑的表面。

圖2 聚苯乙烯/聚醌共混物微球的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of blend microsphere of polystyrene/polyester

2.3 聚苯乙烯/聚酯共混微球的粒徑

聚醌分子鏈溶解于苯乙烯單體后，單體相黏度顯著增加，因此，隨著聚醌用量增加，同樣的乳化劑體系和轉(zhuǎn)速條件下，制備的共混物微球粒徑增加，當(dāng)聚醌用量超過(guò)某一臨界值后，由于黏度過(guò)大，難以實(shí)現(xiàn)從溶解有聚醌的苯乙烯單體相體系相反轉(zhuǎn)為單體相分散在水相中的水包油體系；反之，聚醌用量減少，溶解有聚醌的苯乙烯單體相黏度減小，相反轉(zhuǎn)后聚合得到的共混物微球粒徑減??；若聚醌用量過(guò)少，共混物微球?qū)⒉荒荏w現(xiàn)聚醌分子鏈的性能特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)ES-403與苯乙烯單體質(zhì)量比超過(guò)1∶4時(shí)，體系不易實(shí)現(xiàn)從溶解有聚醌的苯乙烯單體相體系相反轉(zhuǎn)為水包油體系，因此，確定ES-403與苯乙烯單體的質(zhì)量比為1∶4。

轉(zhuǎn)相溫度受引發(fā)劑分解溫度的制約（轉(zhuǎn)相溫度不能高于引發(fā)劑偶氮二異丁腈的分解溫度），同時(shí)兼顧乳化劑Span80在熱水中才可分散的特點(diǎn)，選擇轉(zhuǎn)相溫度為55 ℃。另外，與一般的轉(zhuǎn)相乳化表面活性劑體系不同，實(shí)驗(yàn)中添加了PVA以阻止轉(zhuǎn)相后的單體液滴在聚合過(guò)程中發(fā)生粒子聚并。

2.3.1 PVA 1788對(duì)聚苯乙烯/聚醌共混物微球粒徑的影響

苯乙烯單體中因溶解了聚醌而導(dǎo)致黏度增加，并且苯乙烯單體聚合到一定階段，微球內(nèi)部黏度顯著增加，因此，極易在微球之間發(fā)生聚并，導(dǎo)致粒徑增加和微球形貌改變，故加入大分子分散劑PVA以阻止粒子之間發(fā)生聚并。

從圖3看出：一定濃度的PVA 1788可以有效阻止粒子之間發(fā)生聚并；未加入PVA 1788時(shí)，共混物微球粒徑多為幾十微米，僅有少量微球粒徑在10 μm以下，前者是在聚合過(guò)程中發(fā)生粒子聚并形成的聚并粒子的粒徑，后者是在聚合過(guò)程未發(fā)生粒子聚并的微球的粒徑；加入PVA 1788后，隨著PVA 1788用量增加，10 μm以下的微球比例明顯增加，當(dāng)w（PVA 1788）提高到0.3%時(shí)，全部微球粒徑都在10 μm以下，說(shuō)明此時(shí)基本無(wú)聚并發(fā)生。

圖3 PVA 1788用量對(duì)共混物微球粒徑的影響Fig.3 Particle size and size distribution of blend microspheres prepared with different amount of PVA 1788注： D表示粒徑。下同。

通過(guò)分析采用不同用量PVA 1788制備的聚苯乙烯/聚醌共混微球的顯微鏡照片，可以觀察到PVA 1788對(duì)粒子聚并的阻止作用。從圖4a看出：未加入PVA 1788時(shí)，微球粒子是由多個(gè)球狀小粒子聚并而成，粒徑集中于25～60 μm，由于包含聚醌分子鏈的單體相黏度較高，而相反轉(zhuǎn)過(guò)程是在高速攪拌下完成，后續(xù)的聚合也在較高攪拌速率下進(jìn)行，所以聚并后的粒子由于受到強(qiáng)烈剪切作用，形狀易呈現(xiàn)長(zhǎng)條狀。加入PVA 1788后，在水相中，PVA 1788分子鏈中的羥基伸入水相，而主碳鏈靠近單體相粒子，形成一層保護(hù)膠體，從而阻止單體相粒子之間發(fā)生聚并。從圖4b看出：w（PVA 1788）為0.1%時(shí)，聚并粒子數(shù)量減少，粒徑分布除了在10～40 μm出現(xiàn)峰值（見(jiàn)圖3），在10 μm以下也出現(xiàn)峰值，這些10 μm以下的粒子是未發(fā)生聚并的粒子；w（PVA 1788）提高到0.2%時(shí)，聚并粒子明顯減少，主要是未發(fā)生聚并的球型粒子，粒徑在10 μm以上的大粒子顯著減少（見(jiàn)圖3），10 μm以下的粒子增加；w（PVA 1788）提高到0.3% 時(shí)，基本無(wú)聚并粒子形成，粒徑全部集中于10 μm以下。

圖4 不同用量PVA 1788制備的聚苯乙烯/聚醌共混物微球的顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Microscope photos of blend microspheres of polystyrene-polyester prepared with different amount of PVA 1788

2.3.2 表面活性劑用量對(duì)聚苯乙烯/聚醌共混物微球粒徑的影響

在不發(fā)生粒子聚并的情況下，表面活性劑是影響聚苯乙烯/聚醌共混物微球粒徑大小及分布的最關(guān)鍵因素。選用Span80和Tween80混合使用，其中，Tween80的親油親水平衡值（HLB）為15.0，親水性好，但與溶解有聚醌的苯乙烯單體相的親和力小，對(duì)單體相乳化效果差，Span80的HLB小，為4.3，對(duì)水的親和力差，單獨(dú)使用時(shí)乳化效果也較差。將這兩種乳化劑混合使用，構(gòu)成復(fù)合乳化劑，形成從親油到親水的過(guò)渡，可以增大乳化效果；同時(shí)加入微量陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉可進(jìn)一步降低油水界面張力。從圖5可以看出：隨著表面活性劑用量的增加，微球粒徑顯著減小，而且粒徑分布變窄。

圖5 不同用量表面活性劑制備的共混物微球的粒徑Fig.5 Particle size and size distribution of blend microspheres prepared with different amount of surfactants

2.3.3 攪拌速率對(duì)聚苯乙烯/聚醌共混物微球粒徑的影響

增加攪拌速率，提高了作用于單體分散相的剪切力，有利于減小共混物微球的粒徑。相反轉(zhuǎn)過(guò)程中，攪拌速率對(duì)聚苯乙烯/聚醌共混物微球粒徑的影響尤為顯著。從圖6可以看出：隨著攪拌速率的增加，聚苯乙烯/聚醌共混物微球粒徑減小，而且粒徑分布變窄；但攪拌速率達(dá)到一定值（臨界值為1 300 r/min）后，粒徑隨攪拌速率的變化不再明顯。

圖6 攪拌速率對(duì)共混物微球粒徑的影響Fig.6 Particle size and size distribution of blend microspheres prepared at different stirring speed

3 結(jié)論

a）采用相反轉(zhuǎn)工藝制備了聚苯乙烯/聚醌共混物微球，微球?yàn)榍蛐?，表面粗糙?/p>

b）聚苯乙烯/聚醌共混物微球呈現(xiàn)兩個(gè)tg，微球中聚苯乙烯和聚醌構(gòu)成不相容共混體系，但二者鏈段間具有部分相容性。

c）在水相中添加PVA可以有效阻止相反轉(zhuǎn)后形成的微球之間發(fā)生聚并。

d）微球粒徑隨著表面活性劑用量、攪拌速率的增加而減小，分布變窄，但攪拌速率超過(guò)1 300 r/min后，對(duì)粒徑及其分布基本無(wú)影響。

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中國(guó)專利

一種聚丙烯酸酯系吸油材料

本發(fā)明提供了一種能有效吸附柴油的聚丙烯酸醌系吸油材料。聚丙烯酸醌系柴油吸油材料的原料組成：二乙烯基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，甲基丙烯酸十八烷基醌與丙烯酸丁醌質(zhì)量比為8∶2，偶氮二異丁腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，水油體積比為8∶1，聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%（以上用量均為占單體苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物和丙烯酸丁醌總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。本發(fā)明的主要特點(diǎn)：1）可吸附柴油的質(zhì)量為自重的28倍；2）吸附柴油的速率大，3 h即可基本達(dá)到飽和；3）吸附柴油的保油率高，可達(dá)到98%以上；4）無(wú)毒、無(wú)污染，可再生重復(fù)使用數(shù)次；5）使用方便，合成得到的產(chǎn)品不用處理即可直接使用。

公開(kāi)號(hào) CN 106167535

公開(kāi)日 2016年11月30日

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公開(kāi)號(hào) CN 106189008

公開(kāi)日 2016年12月7日

申請(qǐng)人 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司；中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸廠；四川大學(xué)

聚丙烯酸/瓊脂雙網(wǎng)絡(luò)天然水凝膠材料的制備

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公開(kāi)號(hào) CN 106188575

公開(kāi)日 2016年12月7日

申請(qǐng)人 湖北工業(yè)大學(xué)

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公開(kāi)號(hào) CN 106188394

公開(kāi)日 2016年12月7日

申請(qǐng)人 東南大學(xué)

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公開(kāi)號(hào) CN 106188842

公開(kāi)日 2016年12月7日

申請(qǐng)人 浙江大學(xué)

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公開(kāi)號(hào) CN 106221654

公開(kāi)日 2016年12月14日

申請(qǐng)人 北京理工大學(xué)

Preparation of blend microspheres of polystyrene-polyester via phase inversion process

Duan Yufeng，Wang Yuwei，F(xiàn)u Zhaoxia，Ma Jinsong

（Hebei Key Laboratory of Material Near-Net Forming Technology，Hebei Additive Manufacturing Industrial Technology Research Institute，School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Blend microspheres of polystyrene-polyester were prepared via phase inversion process. The glass transition temperatures（tg），morphology and particle size of the blend microspheres were observed by differential scanning calorimeter，scanning electron microscope and particle counter. The effects of dispersing agent，surfactant and stirring speed on particle size and size distribution of microspheres were analyzed. The results show that the blend microspheres have two close tgcompared with that of polystyrene and polyester. The polyester and polystyrene form immiscible blend while their chains are partially compatible with each other. The surface of microsphere is rough. The addition of polyvinyl alcohol can prevent effectively blend microspheres from coalescing during polymerization. The particle size of the microspheres decreases with the increasing of the surfactants or stirring speed，the size distribution narrows correspondingly.

polystyrene； polyester； phase inversion； blend microsphere； compatibility； particle size

TQ 325.2；O 633.14

B

1002-1396（2017）03-0036-05

2016-11-28；

2017-02-26。

段玉豐，女，1964年生，教授，1985年畢業(yè)于天津輕工業(yè)學(xué)院塑料加工與成型專業(yè)，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿游⑶虿牧?。?lián)系電話：13832365370；E-mail：duanyufengz@ 163.com。

河北省增材制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院（河北科技大學(xué)）開(kāi)放課題資助，河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目資助（ZD2014102）。