王 喆，于國(guó)濱，劉興旺

膜分離回收系統(tǒng)在全密度聚乙烯裝置上的應(yīng)用

王 喆，于國(guó)濱，劉興旺

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅省蘭州市 730060）

針對(duì)全密度聚乙烯裝置的排放至火炬的氣體中含有1-丁烯和異戊烷等揮發(fā)性有機(jī)化合物，造成裝置單耗增加的問(wèn)題，參照國(guó)內(nèi)現(xiàn)有裝置的膜回收系統(tǒng)技術(shù)，對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造，在原有工藝流程中增設(shè)膜分離回收系統(tǒng)，采用膜分離技術(shù)對(duì)易冷凝的1-丁烯和異戊烷進(jìn)行回收。結(jié)果表明：投用膜分離回收系統(tǒng)后，降耗效果顯著，1-丁烯和異戊烷的回收率分別達(dá)到了71.32%，73.22%，消耗量降低了220.20，152.83 t/a，且滲透氣中乙烯含量達(dá)到原料氣的3倍多。

全密度聚乙烯 膜分離 1-丁烯 異戊烷

隨著我國(guó)石油化工工業(yè)的不斷發(fā)展，石化產(chǎn)品的種類和產(chǎn)量逐年增加。在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)及使用過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣含有某些有機(jī)化合物，其中，揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）可參與光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，同時(shí)，也是大氣中二次顆粒物形成的重要原因，嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人體健康。膜分離是20世紀(jì)初出現(xiàn)，20世紀(jì)60年代后期迅速崛起的分離技術(shù)，由于膜分離技術(shù)兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，因此，具有高效、節(jié)能、環(huán)保、操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高等特征，作為一種新型高效分離技術(shù)，已在食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、能源及化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1］。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司的全密度聚乙烯（PE）裝置引進(jìn)美國(guó)Univaton公司的氣相法PE專利技術(shù)，可使用鉻系、鈦系及茂金屬催化劑生產(chǎn)16個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品。全密度PE裝置采用Unipol氣相流化床生產(chǎn)技術(shù)，PE粉料排出過(guò)程中會(huì)帶出一部分反應(yīng)器中的氣體，同時(shí)，粉料中也會(huì)溶解很多未反應(yīng)的單體乙烯、1-丁烯和冷凝劑（異戊烷）。從脫氣倉(cāng)排出的富含烴類的氣體進(jìn)入回收系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)壓縮、冷凝回收大部分的1-丁烯和異戊烷；但受工藝條件的制約，不可能將所有的1-丁烯和異戊烷都冷凝下來(lái)，因此，在排放至火炬的氣體中含有部分該類氣體，造成物料的大量浪費(fèi)及環(huán)境的污染。為了降低物耗，治理環(huán)境，本工作參照國(guó)內(nèi)同類裝置的膜回收系統(tǒng)技術(shù)，對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造，增設(shè)膜分離回收系統(tǒng)，采用膜分離技術(shù)對(duì)易冷凝的1-丁烯和異戊烷進(jìn)行回收。

1 膜分離原理

膜分離技術(shù)是基于化學(xué)物質(zhì)通過(guò)膜的傳遞速率不同，以膜兩側(cè)的化學(xué)勢(shì)梯度為推動(dòng)力，從而使不同化學(xué)物質(zhì)通過(guò)膜而達(dá)到分離效果［2］。采用有機(jī)蒸汽膜分離法回收VOC的基本原理是利用特殊的高分子膜對(duì)VOC優(yōu)先透過(guò)的特點(diǎn)。以1-丁烯為例，1-丁烯的擴(kuò)散系數(shù)小于氮?dú)?，則1-丁烯的溶度參數(shù)大于氮?dú)狻Ｓ袡C(jī)蒸汽膜為“反向”選擇性高分子復(fù)合膜，氣體的溶度參數(shù)大小決定膜的分離性能，具有高沸點(diǎn)的1-丁烯的滲透系數(shù)高于氮?dú)獾臐B透系數(shù)，即利用了高分子膜對(duì)1-丁烯的優(yōu)先透過(guò)性特點(diǎn)，1-丁烯與氮?dú)獾幕旌蠚怏w在一定的壓差推動(dòng)下，經(jīng)膜的“過(guò)濾作用”，使混合氣中的1-丁烯優(yōu)先透過(guò)膜得以富集回收，而氮?dú)鈩t被選擇性地截留，從而達(dá)到分離的目的［3］。

2 膜分離回收系統(tǒng)的應(yīng)用

2.1 工藝流程

全密度PE裝置的膜分離回收系統(tǒng)主要包括火炬氣的換熱、穩(wěn)壓緩沖、膜分離過(guò)濾、分離回收4個(gè)部分。來(lái)自脫氣倉(cāng)的混合氣體經(jīng)過(guò)低壓冷卻器冷卻，冷卻后的排放氣經(jīng)低壓緩沖罐緩沖后進(jìn)入回收氣壓縮機(jī)進(jìn)行加壓，然后經(jīng)高壓冷卻器冷卻，與高壓分離罐出來(lái)的氣體進(jìn)行換熱，經(jīng)高壓冷凝器冷卻后進(jìn)入高壓分離罐，其中的液體送至反應(yīng)器，氣體經(jīng)中間換熱器與來(lái)自高壓冷卻器的物料進(jìn)行換熱，使火炬氣溫度升至20 ℃左右，升溫后的火炬氣進(jìn)入膜分離緩沖罐穩(wěn)壓，之后進(jìn)入膜分離裝置，氣體被膜分離裝置分成富含VOC的滲透氣和富含氮?dú)獾臐B余氣。滲透氣送往低壓冷卻器入口，經(jīng)冷卻、壓縮、冷凝后回收大部分VOC；富含氮?dú)獾臐B余氣作為排放氣排往火炬，膜分離系統(tǒng)工藝流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 膜分離系統(tǒng)工藝流程示意Fig.1 Process flow of membrane separation system

2.2 膜的選材

膜分離回收系統(tǒng)的原料為火炬氣，處理量為1 570 m3/h，操作彈性為30%～110%。該系統(tǒng)的關(guān)鍵部件為膜組件，膜組件的優(yōu)劣決定膜分離回收系統(tǒng)的效益，也是裝置安全平穩(wěn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行的保證。由于VOC分子對(duì)高分子膜有很強(qiáng)的相互作用，因此，要求分離膜材料對(duì)于VOC具有一定的耐受性，以避免在使用過(guò)程中受到VOC的溶脹而使膜性能下降。由于Unipol工藝所采用的助催化劑為三乙基鋁，因此，分離膜的材料需長(zhǎng)期耐受三乙基鋁。目前，市售VOC膜是以硅橡膠為膜活性層，聚醚酰亞胺、聚二氟乙烯或聚酰胺-聚醚共聚物為底膜的復(fù)合膜［4］，本工作選用市售的兩種不同底膜的復(fù)合膜（分別記作膜A，膜B）。從表1看出：兩種膜的異戊烷回收率均超過(guò)50.00%，1-丁烯回收率也可超過(guò)47.00%。膜B在國(guó)內(nèi)同類裝置實(shí)際應(yīng)用中回收率略優(yōu)于膜A，并且膜B的阻力降小，這樣可減輕回收氣壓縮機(jī)的負(fù)荷。雖然膜B的首次投資較高，但其在長(zhǎng)期穩(wěn)定性、可靠性、使用壽命和經(jīng)濟(jì)效益等方面都較優(yōu)。因此，膜分離系統(tǒng)選用膜B。

表1 VOC膜的應(yīng)用效果對(duì)比Tab.1 Contrasts of performance of VOC membranes

2.3 增設(shè)配套設(shè)施

2.3.1 中間換熱器

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，自緩沖罐排出的火炬氣溫度為-20～-10 ℃，該部分氣體在排往地面火炬系統(tǒng)的過(guò)程中，產(chǎn)生的節(jié)流膨脹等因素對(duì)火炬系統(tǒng)的管線易造成低溫傷害，存在一定的安全隱患。因此，在原工藝流程中的高壓冷卻器與高壓冷凝器之間增加了1臺(tái)中間換熱器，對(duì)原料氣進(jìn)行加熱處理，一方面可降低回收氣壓縮機(jī)的能耗，另一方面又可消除物料對(duì)火炬系統(tǒng)管線的低溫傷害，節(jié)能降耗的同時(shí)消除了安全隱患。

2.3.2 膜分離緩沖罐

在膜分離系統(tǒng)之前增設(shè)1臺(tái)膜分離緩沖罐，對(duì)進(jìn)入膜分離系統(tǒng)的氣體進(jìn)行穩(wěn)壓緩沖，保證膜分離系統(tǒng)的正常操作，穩(wěn)定回收率。

2.3.3 確定工藝參數(shù)

影響膜回收效率的主要因素包括原料氣的組成、溫度、壓力和滲透?jìng)?cè)的壓力。原料火炬氣的組成主要是由裝置運(yùn)行狀況決定，而且經(jīng)過(guò)幾個(gè)循環(huán)后，火炬氣可達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。膜回收效率隨著火炬氣溫度的升高而降低［5］，因此，膜分離系統(tǒng)宜在常溫或低溫條件下操作。為防止低溫原料氣在膜分離器中冷凝析出液滴，導(dǎo)致膜損壞，因此，需要對(duì)原料氣進(jìn)行預(yù)熱，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，原料氣溫度宜控制在20 ℃。提高原料氣的壓力可以增大膜的滲透驅(qū)動(dòng)力，并且可以使原料氣在膜中的溶度參數(shù)增加，因此，提高原料氣的壓力不僅有利于膜分離，還有利于高壓冷凝，但壓力控制會(huì)受到現(xiàn)有回收氣壓縮機(jī)的運(yùn)行工況制約，為保證回收氣壓縮機(jī)的正常運(yùn)行，壓力宜控制在1.4 MPa左右。

3 膜分離回收系統(tǒng)的應(yīng)用效果

膜分離回收系統(tǒng)正常運(yùn)行后的分析結(jié)果見(jiàn)表2，回收率=1-（尾氣流量×尾氣中相應(yīng)組分的體積分?jǐn)?shù)）/（原料氣流量×原料氣相應(yīng)組分的體積分?jǐn)?shù)）。經(jīng)計(jì)算，1-丁烯和異戊烷的回收率分別達(dá)到了71.32%，73.22%，且滲透氣中乙烯含量達(dá)到原料氣的3倍多，說(shuō)明膜分離效果顯著。

表2 膜分離回收系統(tǒng)分析結(jié)果Tab.2 Operating results of membrane separation system

膜分離回收系統(tǒng)在全密度PE裝置投用后，異戊烷和1-丁烯單耗由投用前的1.706，83.577 kg/t分別降至0.947，83.050 kg/t。按照計(jì)劃產(chǎn)量290 kt/ a計(jì)算，異戊烷消耗量降低了220.2 t/a，節(jié)約成本235.88萬(wàn)元/a，1-丁烯消耗量降低了152.83 t/a，節(jié)約成本89.31萬(wàn)元/a，共計(jì)節(jié)約成本325.19萬(wàn)元/a，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

4 結(jié)論

a）根據(jù)全密度PE裝置的特點(diǎn)，在原有工藝流程中增設(shè)了膜分離回收系統(tǒng)，同時(shí)增加了1臺(tái)中間換熱器和分離緩沖罐，采用膜分離技術(shù)回收全密度PE裝置的1-丁烯和異戊烷。

b）膜分離回收系統(tǒng)的應(yīng)用效果良好，經(jīng)濟(jì)效益顯著，達(dá)到了降低物耗、治理環(huán)境的目的。

［1］ 張嘉恒，朱元鑫.石油化工膜分離技術(shù)的應(yīng)用及相關(guān)問(wèn)題探討［J］.化工管理，2016（22）：105.

［2］ 王湛.膜分離技術(shù)基礎(chǔ)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：15.

［3］ 張大勇，李煒，李春東.膜分離和深冷分離組合技術(shù)在聚乙烯裝置的應(yīng)用［J］.石油化工應(yīng)用，2016，35（7）：127-130.

［4］ 曹義鳴，左莉，介興明，等.有機(jī)蒸氣膜分離過(guò)程［J］.化工進(jìn)展，2005，24（5）：464-470.

［5］ 于正一，井新利，花開(kāi)勝，等.采用膜分離技術(shù)從氣相法聚乙烯裝置的尾氣中回收烴類［J］.化工進(jìn)展，2007，26（5）：731-734.

Application of membrane separation recovery system in full density polyethylene plant

Wang Zhe，Yu Guobin，Liu Xingwang
（Lanzhou Petrochemical Company，PetroChina，Lanzhou 730060，China）

The volatile organic compounds such as 1-butene and isopentane in flare gas from full density polyethylene plant contribute to the increasing unit consumption. The plant was modified by installing membrane separation system to recover 1-butene and isopentane by reference to current processes. The results show that the application of the membrane separation system has reduced the consumption in the plant obviously，the recovery rate of 1-butene and isopentane are 71.32% and 73.22%，and the consumption are reduced by 220.2 t/a and 152.83 t/a respectively. The ethylene content in permeating gas is triple of that in feed gas.

full density polyethylene； membrane separation； 1-butene； isopentane

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）03-0077-03

2017-01-17；

2017-03-02。

王喆，男，1967年生，高級(jí)工程師，1989年畢業(yè)于沈陽(yáng)化工學(xué)院高分子專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴工藝管理工作。聯(lián)系電話：（0931）7988501；E-mail：wangjie-303@ petrochina.com.cn。