徐江生，夏 青，邵宗明，王 凱

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

二氧化錳納米片的高原子效率制備及其電容器性能

徐江生，夏 青，邵宗明，王 凱

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

Hummers法是較為常用的制備氧化石墨的一種方法，然而在此過程中會產(chǎn)生含有大量Mn2+的廢液。對廢液中Mn2+的濃度進(jìn)行調(diào)控，然后加堿液沉淀，分別得到了四氧化三錳納米顆粒和二氧化錳納米片。將具有較大比表面的二氧化錳納米片作為電極材料，測試了其電化學(xué)性能。結(jié)果顯示，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時，二氧化錳納米片比容量可達(dá)315.0 F/g。在1 A/g下循環(huán)1 000次，其比容量保持率為93.3%。此種方法不僅大大降低了廢液排放的危害，而且高原子效率制備了高性能的超級電容器電極材料。

MnO2納米片；高原子效率；超級電容器

由于具有較高的功率密度、較長的循環(huán)使用壽命及快速充放電等優(yōu)異性能，超級電容器引起人們極大的關(guān)注，成為新一代儲能設(shè)備領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)［1］。電極片是超級電容器的核心構(gòu)件，電極材料的合成制備決定了超級電容器的性能及成本。因此，探索一條廉價的高原子效率方法制備具有良好電容性能的電極材料十分重要。在眾多的電極材料中，錳的氧化物（如MnO2，Mn3O4等）由于廉價、無毒、環(huán)境安全性好及具有較高的理論比容量，在超級電容器方面的應(yīng)用受到大量關(guān)注。在H.Y.Lee等［2］發(fā)現(xiàn)無定形的MnO2·H2O在KCl電解液中存在較好的電容性能之后，錳氧化物作為超級電容器電極材料得到了進(jìn)一步發(fā)展［3-4］。

石墨烯是近年來研究的熱點(diǎn)，其制備最常用的途徑是氧化石墨烯還原［5］。氧化石墨烯通常以石墨、硫酸和高錳酸鉀等為原料，采用Hummers法制備得到［6］。而在提純氧化石墨烯（GO）后，會產(chǎn)生大量含有Mn2+的強(qiáng)酸性廢液。將此廢液排放不僅會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且會造成大量的原子浪費(fèi)。因此對提純GO后的含有Mn2+的強(qiáng)酸性液體進(jìn)一步處理，以降低環(huán)境污染以及提高原子利用效率十分必要。

本文對Hummers法制備氧化石墨烯后的廢液中Mn2+的濃度進(jìn)行調(diào)控，然后加堿液沉淀，分別得到了Mn3O4納米顆粒和MnO2納米片。將具有較大比表面的MnO2超薄納米片作為電極材料，在以1 mol/L的Na2SO4溶液為電解液的三電極體系下測試了其電化學(xué)性能。結(jié)果顯示，MnO2超薄納米片具有良好的電化學(xué)性能。顯然，這種對Hummers法制備氧化石墨烯的常用體系的廢液進(jìn)行濃度調(diào)控以及沉淀有效金屬離子，分別制備不同的錳氧化物的方法，不僅大大降低了廢液的排放問題，而且高原子效率制備了具有高性能的超級電容器電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

采用Hummers法［6］，將0.8 g鱗片石墨（粒徑為45 μm）和0.4 g NaNO3加入裝有40 mL濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%）的250 mL圓底燒瓶中，在冰水浴中攪拌30 min；然后緩慢加入2.4 g KMnO4，在室溫下隔夜攪拌；之后，將80 mL蒸餾水逐滴加入其中，將反應(yīng)溫度上升至98℃，在此溫度下強(qiáng)力攪拌4 h；最后，冷卻至室溫，加入5 mL H2O2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），以還原體系殘留的KMnO4和過程產(chǎn)生的錳氧化物，使其全部轉(zhuǎn)化為Mn2+；將氧化石墨離心、洗滌、分離，得到200 mL的含MnSO4的強(qiáng)酸性廢液。

取出16 mL上述含MnSO4的強(qiáng)酸性廢液，用蒸餾水稀釋至300mL，先將40mLKOH溶液（2.6mol/L）滴加到含MnSO4的清液中，除去其中過量的H2SO4；隨后再將稀釋的KOH溶液（0.3 mol/L）緩慢滴加到其中至體系pH=8，可以得到MnO2納米薄片；將所得MnO2在180℃干燥6 h，可進(jìn)一步除去內(nèi)部水分。若只將上述16 mL含MnSO4的強(qiáng)酸性廢液用蒸餾水稀釋至100 mL，再進(jìn)行同樣步驟處理，最后可得到Mn3O4納米顆粒。

1.2 產(chǎn)物的表征與電化學(xué)性能測試

樣品的物相結(jié)構(gòu)通過Rigaku D/max-rB型X射線衍射（XRD）儀來進(jìn)行分析。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）（JSM-6700F）來進(jìn)行樣品形貌和結(jié)構(gòu)的表征。采用Quantachrome NOVA 2200e型比表面和孔徑分析儀表征樣品的BET比表面積和BJH孔徑。

將活性物質(zhì)（制備的產(chǎn)物）、超級碳、聚四氟乙烯（PTFE）按照質(zhì)量比為7∶2∶1進(jìn)行混合。加入適量無水乙醇作為溶劑，進(jìn)行和漿處理。將該糊狀混合物均勻涂在泡沫鎳上，之后將涂布好的電極片放入真空干燥箱，在80℃隔夜干燥。之后，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓片得到電極片。

以CHI660D型電化學(xué)工作站為電化學(xué)測試裝置，在一個三電極體系下對樣品進(jìn)行電化學(xué)測試。將所制備的活性物質(zhì)的電極作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞（SCE）電極作為參比電極，組成三電極測試體系。在室溫下，以1 mol/L Na2SO4溶液為電解液，利用CHI660D型電化學(xué)工作站測試其電化學(xué)性能。主要包括循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電測試。

電極材料的比容量主要通過測得的充放電曲線來進(jìn)行計算，公式如下：

其中，Cs為比容量，F(xiàn)/g；I為充放電電流，A；Δt為一個循環(huán)的放電時間，s；ΔV為電位窗口，V；m為極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)形貌表征

通過對Hummers法提純GO后的含MnSO4的強(qiáng)酸性廢液用KOH溶液處理，即先進(jìn)行了酸堿中和反應(yīng)和錳離子沉淀反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)廢液中MnSO4溶液的濃度，可分別得到不同的錳氧化物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)廢液中MnSO4的濃度較高時，產(chǎn)物為Mn3O4，峰的位置和強(qiáng)度與JCPDS NO.01-1127標(biāo)準(zhǔn)圖譜匹配一致；而當(dāng)廢液中MnSO4的濃度較低時，所得產(chǎn)物為 MnO2，其12.5、25.2、37°衍射峰與水鈉錳礦（MnO2，JCPDS NO.80-1098）匹配。由結(jié)果可知，通過調(diào)節(jié)廢液中MnSO4溶液的濃度高低可分別得到Mn3O4和MnO2。這是由于當(dāng)溶液中Mn2+濃度較高時，溶液中的氧氣含量只能部分將二價錳氧化成三價錳，從而導(dǎo)致Mn3O4的產(chǎn)生［7］。然而，當(dāng)溶液中含有充足的氧化劑時（如H2O2或O2），則能夠完全將二價錳氧化成四價，從而導(dǎo)致MnO2的產(chǎn)生［8］。當(dāng)廢液中MnSO4的濃度較低時，其中的氧氣能完全將二價錳氧化成四價，從而得到MnO2。

圖1 Mn3O4和MnO2的XRD譜圖

圖2是Mn3O4和MnO2的FESEM照片。由圖2可以看出，所制備的Mn3O4產(chǎn)物為納米顆粒直徑不超過40 nm的顆粒堆積而成，而所制備的MnO2產(chǎn)物為厚度尺寸較小的納米薄片堆積而成。此外，對Mn3O4納米顆粒和 MnO2納米片的比表面積也進(jìn)行了測試。圖3為Mn3O4納米顆粒和MnO2納米片在液氮中的恒溫吸脫附曲線。由圖3可以看出，產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫曲線均出現(xiàn)一個小的回滯環(huán)，屬于Ⅳ型等溫線。采用多點(diǎn)BET法，可得Mn3O4納米顆粒和MnO2納米片的比表面積分別為 73.1、256.1 m2/g。

圖2 Mn3O4（a）和MnO2（b）的FESEM照片

圖3 Mn3O4納米顆粒和MnO2納米片的氮?dú)夂銣匚摳角€

2.2 電化學(xué)性能測試

由于MnO2具有較高的理論容量，且所制備的MnO2納米片具有較大的比表面積，能提供較多的活性位點(diǎn)［9］，因此選擇由Hummers法提純GO后的含MnSO4的強(qiáng)酸性廢液得到的MnO2納米片作為超級電容器電極材料，在1 mol/L Na2SO4電解液中測試其電化學(xué)性能。圖4為MnO2納米片在不同電壓掃數(shù)下的循環(huán)伏安曲線。隨著電壓掃數(shù)的增大，響應(yīng)的電流也隨之增大。并且不同電壓掃數(shù)下，循環(huán)伏安曲線都能保持良好的對稱性，這說明MnO2納米片在電解液中存在可逆的電化學(xué)反應(yīng)，即其電化學(xué)穩(wěn)定性較好。圖5為MnO2超薄納米片在電流密度下的恒電流充放電曲線。通過恒電流放電曲線計算，在0.1、0.25、0.5、1、1.5、2 A/g電流密度下，MnO2納米片的比容量分別為 315.0、258.6、218.4、187.0、166.7、153.42 F/g?？梢奙nO2納米片在中性電解液中的低電流密度下有較好的比容量，然而其在高電流密度下容量有所下降，這可能是由于錳氧化物的較低的電子遷移速率導(dǎo)致的。圖6為電流密度為1 A/g下，1 000次恒電流充放電曲線計算出的相應(yīng)比容量保持圖。結(jié)果表明，在前50次循環(huán)中比容量有上升趨勢，之后開始衰減。這是因?yàn)殡S著循環(huán)的開始，活性物質(zhì)開始與電解液充分潤濕，隨著循環(huán)的繼續(xù)，活性物質(zhì)有很少一部分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，甚至從集流體上脫落，從而表現(xiàn)為容量的衰減。最后，循環(huán)1 000次后，比容量保持率為93.3%?？梢?，MnO2納米片在電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性比較好。以上結(jié)果說明，高原子效率制備的MnO2納米片作為超級電容器電極材料具有良好的電化學(xué)性能。

圖4 MnO2納米片在不同電壓掃數(shù)下的循環(huán)伏安曲線

圖5 MnO2納米片在不同電流密度下的恒電流充放電曲線

圖6 MnO2納米片在電流密度為1 A/g下的循環(huán)曲線

3 結(jié)論

本文對Hummers法制備氧化石墨烯后期的含錳離子的強(qiáng)酸性廢液進(jìn)行濃度調(diào)控和滴加堿液處理，分別得到了Mn3O4納米顆粒和MnO2超薄納米片。將具有較大比表面的MnO2超薄納米片制備成超級電容器電極材料，測試了其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時，MnO2超薄納米片比容量可達(dá)315.0 F/g。在電流密度為1 A/g下循環(huán)1 000次，其比容量保持率為93.3%?？梢?，該方法不僅大大降低了廢液排放的危害，而且高原子效率制備了具有高性能的超級電容器電極材料，這對大規(guī)模高效利用Hummers法制備氧化石墨烯體系中的有效組分提供了一條可行途徑。

［1］ Dubal D P，Ayyad O，Ruiz V，et al.Hybrid energy storage：the merging of battery and supercapacitor chemistries［J］.Chemical Society Reviews，2015，44（7）：1777-1790.

［2］ Lee H Y，Goodenough J B.Supercapacitor behavior with KCl electrolyte［J］.Journal of Solid State Chemistry，1999，144（1）：220-223.

［3］ Wei W F，Cui X W，Chen W X，et al.Manganese oxide-based materials as electrochemical supercapacitor electrodes［J］.Chemical Society Reviews，2011，40（3）：1697-1721.

［4］ 劉洋，艾常春，胡意，等.超級電容器電極材料二氧化錳的合成和性能研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（3）：71-74.

［5］ Stankovich S，Dikin D A，Piner R D，et al.Synthesis of graphenebased nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide［J］.Carbon，2007，45（7）：1558-1565.

［6］ Hummers W S，Offeman R E.Preparation of graphitic oxide［J］.Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）：1339.

［7］ Oaki Y，Imai H.One-pot synthesis of manganese oxide nanosheets in aqueous solution：chelation-mediated parallel control of reaction and morphology［J］.Angewandte Chemie，2007，119（26）：5039-5043.

［8］ Kai K，Yoshida Y，Kageyama H，et al.Room-temperature synthesis of manganese oxide monosheets［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130（47）：15938-15943.

［9］ Liu Z N，Xu K L，Sun H，et al.One-step synthesis of single-layer MnO2nanosheets with multi-role sodium dodecyl sulfate for highperformance pseudocapacitors［J］.Small，2015，11（18）：2182-2191.

Highly atom-efficiency synthesis of MnO2nanosheets for supercapacitors

Xu Jiangsheng，Xia Qing，Shao Zongming，Wang Kai
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

A large amount of wastewater containing a large amount of Mn ion is produced by Hummer′s method，which is one of most frequently used methods to prepare graphite oxide.Mn3O4nanoparticles and MnO2nanosheets were synthesized respectively by a facile treatment of the wastewater containing Mn2+by KOH solution.The electrochemical performance of MnO2nanosheets as the electrode materials was tested.Results showed that the specific capacitance of MnO2nanosheets electrode could reach 315.0 F/g at 0.1 A/g.And the specific capacitance retention at a current density of 1 A/g for MnO2nanosheets could retain 93.3%of the initial capacitance after 1 000 cycles.Obviously，a highly atom-efficiency strategy was showed for preparation of supercapacitor electrode materials with high performance by a facile treatment of the wastewater and the harm of waste liquid discharge was greatly reduced at the same time.

MnO2nanosheets；atom-efficiency；supercapacitors

TQ137.12

A

1006-4990（2017）01-0070-04

2016-07-21

徐江生（1991— ），男，碩士研究生，主要從事超級電容器和鋰離子電池材料的研究。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21176054）。

聯(lián)系方式：xujiangsheng163@163.com