范益堃，丁一剛，龍秉文，鄧伏禮，羅 影，柯文昌

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073）

萃余酸制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨的除鎂補(bǔ)氮研究

范益堃，丁一剛，龍秉文，鄧伏禮，羅 影，柯文昌

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073）

利用萃余酸直接制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨，所得產(chǎn)品往往純度不高且總氮偏低，使其應(yīng)用受限。以氟化銨為沉淀劑，對(duì)萃余酸二次中和后的母液進(jìn)行沉淀除雜并補(bǔ)氮，再濃縮結(jié)晶，得工業(yè)級(jí)磷酸一銨。通過(guò)考察氟化銨的用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)鎂脫除率和產(chǎn)品總氮含量的影響，獲得最佳的工藝條件為：待濃縮母液與氟化銨的液固體積質(zhì)量比（mL/g）為1∶0.03、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min。獲得的產(chǎn)品純度為98.79%，總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.99%，較之前均存在明顯提高。

萃余酸；工業(yè)級(jí)磷酸一銨；氟化銨；脫鎂率；總氮含量

磷酸的用途由它的純度決定，而磷酸的純度又取決于其生產(chǎn)工藝。磷酸生產(chǎn)的工藝路線可概括為兩種，一是“熱法”；二是“濕法”。一些工業(yè)行業(yè)（如食品、電子、航天航空等）要求用高品質(zhì)的磷酸，目前國(guó)內(nèi)主要用熱法生產(chǎn)，若能提高濕法磷酸的純度，就能取代能耗高、污染嚴(yán)重的熱法磷酸。用濕法磷酸凈化后代替熱法磷酸，已成為精細(xì)磷化工領(lǐng)域密切關(guān)注的研究課題［1-4］。當(dāng)前凈化磷酸企業(yè)對(duì)萃余酸的處理大都是用來(lái)生產(chǎn)肥料磷酸一銨和磷酸二銨，但在生產(chǎn)過(guò)程中系統(tǒng)物料黏度增大，管道容易堵塞，結(jié)垢，系統(tǒng)停車(chē)率高，產(chǎn)品總養(yǎng)分不足，水溶磷低，水分超標(biāo)［5-7］。陳遵逵等［8］利用萃余酸為原料制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨，獲得了最佳的生產(chǎn)工藝。由于萃余酸中雜質(zhì)陽(yáng)離子含量較大，使得產(chǎn)品中的總養(yǎng)分量（總磷和總氮）偏低，同時(shí)Mg2+雖然隨著pH的增大也開(kāi)始析出，但是當(dāng)反應(yīng)到達(dá)氨化的反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，仍有部分（占總鎂質(zhì)量的10%～15%）可溶性的鎂鹽（磷酸銨鎂等）混合在磷銨的母液體系中不能脫除。為了制備高純度的工業(yè)磷銨產(chǎn)品，將其應(yīng)用于更高純度要求的工業(yè)級(jí)應(yīng)用方面，本文對(duì)陳遵逵等制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨的工藝進(jìn)行改良優(yōu)化。在磷銨母液濃縮結(jié)晶制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨之前，對(duì)其進(jìn)行凈化脫鎂并補(bǔ)充氮的含量，以提高工業(yè)級(jí)磷酸一銨的純度，并彌補(bǔ)總養(yǎng)分（總氮）含量偏低的缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的萃余酸由四川某化工有限責(zé)任公司提供，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 萃余酸的組成 %

實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑（均為國(guó)藥分析純）為：氨氣、氟化銨、鉬酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、乙二醇雙（2-氨基乙基醚）四乙酸（EGTA）、氯化銨、無(wú)水乙醇等。

實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器為：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SH2601型精密酸度計(jì)、SHZ-D型循環(huán)水式真空泵、101-EBS型電熱鼓風(fēng)干燥箱、精密電子天平和電動(dòng)攪拌器等。

1.2 原理

用萃余酸通過(guò)二次中和的方法形成的工業(yè)級(jí)磷酸一銨的待濃縮母液中，雜質(zhì)鎂的含量仍然較高（≥鎂離子雜質(zhì)總量的10%），由于二次中和通氨反應(yīng)的一系列的副反應(yīng)生成了各種鐵鎂鋁的復(fù)鹽，如MgNH4PO4、FeNH4PO4、AlNH4HPO4F2等，帶走了大量的氮，使得產(chǎn)品往往總養(yǎng)分含量偏低［9-10］。在所得的待濃縮母液中加入某些物質(zhì)，使其中的鎂雜質(zhì)以一種容易分離的沉淀形式分離出來(lái)。在酸性條件下，氟化鎂不溶于水，微溶于稀硝酸，其在水中的溶度積常數(shù)（25℃）較小，為7.1×10-9，故氟化銨可能是一種合適的沉淀劑，在沉淀鎂的同時(shí)還可以補(bǔ)充N(xiāo)H4+，提高總養(yǎng)分的含量，彌補(bǔ)產(chǎn)品總氮含量不足的缺點(diǎn)。

在萃余酸二次中和后生成的母液中加入氟化銨，使其與母液中殘余的鎂離子發(fā)生反應(yīng)生成沉淀并補(bǔ)充銨根離子，可能發(fā)生的反應(yīng)有：

1.3 工藝流程

1）萃余酸二次中和反應(yīng)生成待濃縮磷銨母液。將萃余酸和氨氣進(jìn)行中和反應(yīng)，沉化后過(guò)濾得到二次中和的母液。

2）氟化銨脫鎂并補(bǔ)充銨根離子。待磷銨母液冷卻后向其中加入氟化銨并在一定溫度下進(jìn)行脫鎂反應(yīng)，過(guò)濾得凈化后的母液，并對(duì)其中鎂的含量和氮的含量進(jìn)行分析，計(jì)算鎂的脫除率和母液的總氮含量，并計(jì)算所得工業(yè)級(jí)磷酸一銨的收率 （以P2O5計(jì)）和總氮率，并分析產(chǎn)品指標(biāo)。

氟化銨制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨的脫鎂補(bǔ)氮工藝流程如圖1所示。

圖1 氟化銨制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨的脫鎂補(bǔ)氮工藝流程

1.4 分析方法

萃余酸中各成分的含量測(cè)定參照GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》；萃余酸與磷酸一銨中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用喹鉬檸酮質(zhì)量法（仲裁法）測(cè)定；MgO含量測(cè)定參照GB/T1871.5—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鎂含量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法和容量法》（沉淀分離-EDTA容量法）；母液與磷酸一銨中的總氮含量按照GB/T 10209.1—2008《磷酸一銨、磷酸二銨的測(cè)定方法第1部分：總氮含量》測(cè)定；磷酸一銨產(chǎn)品的測(cè)定按照HG/T 4133—2010《工業(yè)磷酸二氫銨》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化銨加入量的研究

2.1.1 待濃縮母液和氟化銨的液固比對(duì)鎂脫除率的影響

在400 g二次中和后待濃縮的母液中加入一定量的氟化銨固體，在50℃下反應(yīng)30 min，考察不同的氟化銨加入量對(duì)濾液脫鎂效果的影響，見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著氟化銨加入量的增加，濾液中MgO的含量逐漸降低，但當(dāng)待濃縮的母液與氟化銨的液固比（mL/g）為1∶0.03時(shí)繼續(xù)增大氟化銨的量，MgO脫除率不再升高。對(duì)實(shí)驗(yàn)中生成的沉淀進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，期望發(fā)生的反應(yīng)（1）、（2）應(yīng)該存在，但是也包含了許多雜質(zhì)，導(dǎo)致回收的氟化鎂并不純凈，說(shuō)明隨著氟化銨的加入量的進(jìn)一步提高，可能形成了一些復(fù)雜的難溶物，帶出了一些雜質(zhì)，同時(shí)氟化銨的加入量進(jìn)一步提高后，改變了母液體系的溶解度，也可能導(dǎo)致一部分磷銨晶體的析出。故當(dāng)液固比（mL/g）達(dá)1∶0.03后，繼續(xù)增加氟化銨的用量，不僅會(huì)造成原料的浪費(fèi)和成本的增加，還會(huì)使磷酸一銨的收率降低。綜上所述，待濃縮母液與氟化銨的最佳液固比（mL/g）為1∶0.03。

圖2 待濃縮母液和氟化銨的液固比對(duì)鎂脫除率的影響

圖3 沉淀的能譜分析

2.1.2 待濃縮母液和氟化銨的液固比對(duì)待濃縮母液中和產(chǎn)品中總氮含量的影響

在400 g二次中和后的濾液中加入一定量的氟化銨固體，在50℃下反應(yīng)30 min，考察不同的氟化銨加入量對(duì)待濃縮母液和產(chǎn)品中總氮含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，隨著氟化銨加入量的增大，待濃縮母液和最后濃縮結(jié)晶得到的磷酸一銨產(chǎn)品中氮的含量的變化趨勢(shì)大致是相同的，都是呈先增加后減少的趨勢(shì)，可能是因?yàn)殡S著氟化銨加入量的增加，在母液體系中補(bǔ)充了氮元素，使得母液和產(chǎn)品中的氮元素含量都增加，但進(jìn)一步加大氟化銨的用量以后，一些雜質(zhì)的生成和溶液體系溶解度的變化使得一些氮元素隨著雜質(zhì)和磷銨晶體的析出被帶走，使得氮的含量反而降低，故待濃縮母液與氟化銨的最佳液固比（mL/g）為1∶0.03。

圖4 待濃縮母液和氟化銨的液固比對(duì)待濃縮母液中和產(chǎn)品中總氮含量的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)鎂脫除率和待濃縮母液中總氮含量的影響

在400 g二次中和后的母液中按液固比（mL/g）1∶0.03加入氟化銨固體反應(yīng)30 min，考察不同的反應(yīng)溫度對(duì)脫鎂效果和待濃縮母液中總氮含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，反應(yīng)溫度對(duì)母液中總氮的含量幾乎沒(méi)有影響；隨著反應(yīng)溫度的升高，母液中MgO的脫除率逐漸升高后基本保持不變，從圖5還可發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在50℃基本反應(yīng)完全，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度對(duì)脫鎂反應(yīng)幾乎沒(méi)有促進(jìn)作用，故選擇50℃反應(yīng)即可。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)鎂脫除率和待濃縮母液中總氮含量的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎂脫除率和待濃縮母液中總氮含量的影響

在400 g二次中和后的母液中按液固比（mL/g）1∶0.03加入氟化銨固體，反應(yīng)溫度為50℃的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎂脫除率和待濃縮母液中總氮含量的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，雜質(zhì)鎂的脫除率和待濃縮母液中總氮的含量都是呈先逐漸增加，后保持不變的趨勢(shì)。本研究中氟硅酸脫鎂的最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎂脫除率和待濃縮母液中總氮含量的影響

2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

利用現(xiàn)有的萃余酸制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨的工藝，以萃余酸為原料，采用二次中和的方法得到濃縮結(jié)晶之前的磷酸一銨的母液，按照待濃縮母液和氟化銨的液固比（mL/g）為1∶0.03加入氟化銨，在50℃下反應(yīng)30 min，過(guò)濾后的濾液作為原料，制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨，其產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如表2所示。由表2可知，以脫鎂后的萃余酸為原料，制備的工業(yè)級(jí)磷酸一銨的純度均能達(dá)到98%以上，且總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11.8%以上。除了總磷含量符合工業(yè)級(jí)磷酸一銨Ⅱ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)要求外，其余指標(biāo)均符合Ⅰ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)要求。與未進(jìn)行脫鎂處理的萃余酸相比，工業(yè)級(jí)磷酸一銨的純度有一定提高，主含量和總氮的含量已經(jīng)滿(mǎn)足工業(yè)級(jí)磷酸一銨的Ⅰ類(lèi)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。

表2 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

3 結(jié)論

本文采用化學(xué)沉淀法，以氟化銨為沉淀劑與助劑，對(duì)萃余酸制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨中產(chǎn)生的母液中的雜質(zhì)鎂進(jìn)行脫除，得到最佳的脫鎂工藝為：按待濃縮母液和氟化銨的液固比（mL/g）為1∶0.03加入氟化銨，在50℃下反應(yīng)30 min，再以?xún)艋撴V后的母液為原料，制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨，其產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，除總磷含量符合工業(yè)級(jí)磷酸一銨Ⅱ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)要求外，其余指標(biāo)均符合Ⅰ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)要求。與未進(jìn)行脫鎂處理的萃余酸相比，工業(yè)級(jí)磷酸一銨的純度提高0.66%，總氮含量已經(jīng)滿(mǎn)足Ⅰ類(lèi)優(yōu)等品的要求。本研究結(jié)果為有效利用萃余酸提供了新思路，提高了產(chǎn)品附加值。

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聯(lián)系方式：dygzhangli@163.com

Research on removal magnesium and supplement nitrongen in preparation process of industrial-grade monoammonium phosphate with raffinate acid

Fan Yikun，Ding Yigang，Long Bingwen，Deng Fuli，Luo Ying，Ke Wenchang
（Hubei Novel Reactor＆Green Chemical Technology Key Laboratory，Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering&Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

The industrial grade monoammonium phosphate was directly produced by raffinate acid.This product′s purity was not high and had low nitrogen content.Therefore，its application was restricted.With ammonium fluoride as precipitant，the mother liquor was treated for magnesium removal and nitrongen supplement after secondary neutralization so as to conduct reconcentration and recrystallization to obtain the industrial grade monoammonium phosphate.The effects of dosage of ammonium fluorid，reaction temperature，and reaction time on the removal rate of magnesium and total nitrogen content were investigated.The optimum process conditions were obtained as follows：liquid-solid ratio of the mother liquor to ammonium fluoride was 1∶0.03(mL/g)，reaction temperature was 50℃，and reaction time was 30 min.The purity of monoammonium phosphate product was 98.79%，and total nitrogen content was 11.99%.Both of them were obviously improved than before.

raffinate acid；industrial grade monoammonium phosphate；ammonium fluoride；magnesium removal rate；total nitrogen content

TQ126.35

A

1006-4990（2017）01-0038-04

2016-07-11

范益堃（1985— ），男，助理工程師，碩士，研究方向?yàn)榱谆ぜ百Y源開(kāi)發(fā)方向。

丁一剛