張 禹，魯 艷，孫紅光，張婉蓉，萬 凱，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

水性聚氨酯拉伸性能的研究

張 禹，魯 艷，孫紅光，張婉蓉，萬 凱，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

以2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（N210，Mn=1 000）為主要原料，以二羥甲基丙酸（DMPA）為親水?dāng)U鏈劑，以一縮二乙二醇（DEG）為小分子擴(kuò)鏈劑，以三乙胺（TEA）和強(qiáng)堿（NaOH）為中和劑，采用逐歩預(yù)聚法，制備出了水性聚氨酯乳液，分別討論了—NCO/—OH比值、DMPA含量及不同擴(kuò)鏈劑種類等因素對其力學(xué)性能的影響。

水性聚氨酯；制備；力學(xué)性能

近年來，無污染、環(huán)境友好型水性聚氨酯成為研究熱點(diǎn)[1，2]。由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及聚集狀態(tài)，使得水性聚氨酯膠膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、柔韌性、耐磨性、附著力、耐老化性和耐化學(xué)品性等特點(diǎn)，可廣泛用于印染[3]，輕紡[4]、皮革加工[5]、膠粘劑、涂料、木材加工[6]、造紙和建筑等行業(yè)[7]。缺點(diǎn)是其力學(xué)性能、耐水性比溶劑型聚氨酯差。近年來，在改善水性聚氨酯性能方面有大量研究報(bào)道，諸如降低親水基團(tuán)含量，增大乳液粒徑，采用強(qiáng)力機(jī)械分散增加乳液貯存穩(wěn)定性，改善乳液對涂膜基材表面的潤濕性、黏附力等等[8～10]，但對其力學(xué)性能的研究不多。

本研究以2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（N210，Mn= 1 000）為主要原料，以二羥甲基丙酸（DMPA）為親水?dāng)U鏈劑，以一縮二乙二醇（DEG）為小分子擴(kuò)鏈劑，以三乙胺（TEA）和強(qiáng)堿（NaOH）按一定比例混合作中和劑，采用逐歩預(yù)聚法，制備了多元粒徑分布的、具有較高固含量和穩(wěn)定性、黏度較低的水性聚氨酯乳液，并對其力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚醚二元醇（N210，Mn= 1 000），工業(yè)級，江蘇驕陽化工有限公司；2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)級，武漢市江北化工公司；2, 2-二羥甲基丙酸（DMPA），化學(xué)純、一縮二乙二醇（DEG）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、N, N-二甲基酰胺（DMF）、氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀（KOH）、丙酮、二正丁胺、鹽酸（HCL）、無水乙醇、蒸餾水、4A分子篩，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TGL- 16C型高速離心機(jī)，西安予輝儀器有限公司；CMT4104型萬能試驗(yàn)機(jī)，MTS工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；SPECTRUM ONE型傅里葉變換紅外光譜（FT- IR）分析儀，美國進(jìn)口；KQ2200DE型超聲波分散儀，昆山市超聲儀器有限公司；DIAMOND TG/ DTA型熱失重（TGA）分析儀，美國PERKIN ELMER公司。

1.3 乳液制備

（1）原料的預(yù)處理

先將N210用4A分子篩干燥24 h，再120℃真空干燥2 h；將DMPA在使用前放入105 ℃干燥箱中干燥4 h；將DEG、TEA和DMF用4A分子篩干燥24 h。

（2）乳液的制備

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)膺M(jìn)出口的四口燒瓶中，加入干燥好的聚醚二元醇N210，升溫至60 ℃后加入TDI，在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60 ℃反應(yīng)至—NCO含量經(jīng)二正丁胺滴定達(dá)理論值，升高溫度至75 ℃再把親水?dāng)U鏈劑DMPA溶于DMF加到體系中，反應(yīng)至—NCO含量經(jīng)二正丁胺滴定達(dá)理論值，加入DEG繼續(xù)反應(yīng)1 h，得到聚氨酯預(yù)聚體，降溫至45 ℃左右，在高速攪拌下加入TEA和NaOH的水溶液（按一定比例混合溶于一定量的蒸餾水中），高速攪拌0. 5 h后得到水性聚氨酯分散液。

（3）—NCO含量的測定

先用干燥的100 mL錐形瓶稱取1. 0000 g預(yù)聚體，加入10 mL丙酮溶解樣品，再準(zhǔn)確加入20. 00 mL二正丁胺-丙酮溶液，加塞密閉后充分振蕩，靜置15 min；隨后，加入3滴溴甲酚綠指示劑，用0. 1 mol/ L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)（由藍(lán)至黃，30 s不褪色），同時做空白試驗(yàn)進(jìn)行對比。

WPU預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算式見式（1）：

式中：V0為空白樣品消耗的HCl體積（mL）；V為預(yù)聚體消耗的HCl體積（mL）；c為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/ L）；m為預(yù)聚體的質(zhì)量（g）；42. 02為—NCO的摩爾質(zhì)量（g/ mol）。

1.4 性能測試及表征

（1）FT- IR表征

采用FT- IR儀對樣品進(jìn)行表征分析（將水性聚氨酯乳液涂于載玻片上，真空干燥箱中烘干，掃描速率為32 次/s，分辨率為2 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1）。

（2）TGA分析

采用TGA分析儀進(jìn)行測定（溫度范圍為25～700 ℃，升溫速率為20 K/ min，N2氛圍，試樣質(zhì)量范圍在5～10 mg）。

（3）拉伸性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率）

按照GB/ T 528—1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定（樣品裁成啞鈴型，拉伸速率為150 mm/ min，每個樣品測試5個樣條，取算術(shù)平均值）。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖1為水性聚氨酯膠膜的FT- IR譜圖。由圖1可知：2 270 cm-1處未見—NCO基團(tuán)特征吸收峰，說明該反應(yīng)比較完全；3 297 cm-1處為N—H的伸縮振動峰；2 970、2 926 cm-1處分別是C—H、—CH2—的重疊峰。如圖1所示，1 532 cm-1處是C—N的彎曲振動峰、N—H的彎曲振動峰；1 222 cm-1處的C—O—C伸縮振動峰則分別代表了C—O和N—COO鍵的伸縮振動峰；1 074、925 cm-1處是C—O—C的伸縮振動峰；2 970、868、814、767、650 cm-1處分別是C—H鍵的伸縮振動峰、TDI分子中苯環(huán)上C—H鍵的彎曲振動峰；1 715 cm-1處為C＝O的伸縮振動峰，由此表明，反應(yīng)生成了氨基甲酸酯（—）。NHCO—

圖1 水性聚氨酯的FT-IR曲線Fig.1 FTIR curve of waterborne polyurethane

2.2 TGA分析

圖2為不同n（TEA）∶n（NaOH）值的WPU之TGA曲線。由圖2可知：不同n（TEA）∶n（NaOH）值，聚氨酯都存在3個熱分解階段。第1階段為55～230 ℃；第2階段為230～370℃；第3階段為370 ℃以后。為了確定這3個不同熱解階段與組成聚氨酯基團(tuán)的對應(yīng)關(guān)系，通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)[9]發(fā)現(xiàn)，在聚氨酯分子中，軟段具有最高的降解溫度，經(jīng)研究證明[10，11]，存在于硬段中的氨基甲酸酯的降解溫度比脲基低。因此，TGA曲線中3個階段所對應(yīng)的降解基團(tuán)依次為氨基甲酸酯、脲基和聚氨酯軟段。

圖2 不同n（TEA）∶n（NaOH）值下WPU的TGA曲線Fig.2 TGA curves for different molar ratio of TEA/NaOH

由圖2可知：在420 ℃之前，2條曲線幾乎完全重合；420 ℃之后，2條曲線基本平行，且n（TEA）∶n（NaOH）值為6∶4的曲線在7∶3之上。這是因?yàn)?，前者加入的NaOH比后者多，而鈉元素在測試條件下不會燃燒揮發(fā)。因此，試驗(yàn)結(jié)果表明，中和劑的改變不會對聚氨酯的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。

2.3 拉伸性能分析

2.3.1 R[n（-NCO）∶n（-OH）]值對拉伸性能的影響

本試驗(yàn)中制備的水性聚氨酯膠乳的R值均大于1，表明預(yù)聚體中—NCO基團(tuán)過量，但從FT- IR曲線中看，—NCO基團(tuán)的特征吸收峰未在2 270 cm-1附近出現(xiàn)。這是因?yàn)?，加水乳化時聚氨酯預(yù)聚體中過量的—NCO基團(tuán)基本都與水發(fā)生了反應(yīng)，反應(yīng)后會生成脲基和縮二脲基。脲基和縮二脲基極性都屬于較強(qiáng)的硬分子鏈段，2者的存在能夠有效提高膠膜的硬度，但脲基和縮二脲基的大量生成會對乳液穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面效果。隨著R值逐漸增大，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，斷裂伸長率降低，這主要是因?yàn)镽值 越大，預(yù)聚體中的—NCO過量越多，乳化時與水反應(yīng)產(chǎn)生的脲基和縮二脲基也就越多，故分子鏈中剛性鏈節(jié)比例增加，促使分子內(nèi)聚能增大，膠膜硬度提高，所以造成拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，斷裂伸長率降低。但當(dāng)R值過大，加水乳化時—NCO基與水反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致暴聚使反應(yīng)難以控制，并且生成大量脲鍵和縮二脲，乳液粒徑會迅速增加，從而導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定甚至凝膠。從乳液外觀上看，隨著R值增大，乳液外觀由帶有藍(lán)光半透明變?yōu)榘咨橐荷踔寥闈嵋骸＞C合考慮乳液穩(wěn)定性和膠膜的拉伸性能，選擇R值在1. 7～1. 8左右比較合適。

圖3 R值對聚氨酯拉伸性能的影響Fig.3 Effect of R value on tensile properties of WPU

2.3.2 DMPA對拉伸性能的影響

圖4表示了不同DMPA含量對水性聚氨酯膠膜的拉伸性能之影響。由圖4可知：隨著DMPA含量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長率則逐漸減小。這是因?yàn)樵黾恿擞H水?dāng)U鏈劑DMPA的用量，DMPA和異氰酸酯反應(yīng)后在聚氨酯鏈中形成硬段微區(qū)，從而使內(nèi)聚能密度得到提高，分子內(nèi)與分子間的氫鍵作用增加，最終導(dǎo)致膠膜的拉伸強(qiáng)度增加。這也正是由于硬鏈段的不斷增加，導(dǎo)致了膠膜斷裂伸長率的逐漸減小。綜合考慮，w（DMPA）=4. 5%（相對于水性聚氨酯質(zhì)量而言）左右較好。

圖4 DMPA含量對拉伸性能的影響Fig.4 Effect of DMPA content on tensile properties of WPU

2.3.3 不同擴(kuò)鏈劑對拉伸性能的影響

不同擴(kuò)鏈劑對拉伸性能的影響如表1所示。由表1可知：EDA的拉伸強(qiáng)度略優(yōu)于DEG。這主要是因?yàn)殡S著擴(kuò)鏈劑碳原子數(shù)目的增加，聚氨酯中硬段密度不斷下降，硬段之間的庫侖力和氫鍵作用力減弱，導(dǎo)致內(nèi)聚力下降，結(jié)晶性能下降，拉伸強(qiáng)度也隨之降低，所以采用DEG作為擴(kuò)鏈劑的水性聚氨酯拉伸強(qiáng)度要小于EDA；與EDA相比，DEG擴(kuò)鏈劑中含有醚鍵，使得聚氨酯中存在氫鍵、柔性鏈段醚鍵較多，因此DEG體系中的斷裂伸長率高于EDA。綜合考慮，由于DEG含有醚鍵和較多的亞甲基數(shù)，具有一定的結(jié)晶性，拉伸強(qiáng)度適中，斷裂伸長率較好，所以采用DEG作為擴(kuò)鏈劑。

表1 不同擴(kuò)鏈劑對拉伸性能的影響Tab.1 Effect of chain extenders on tensile properties of WPU

2.3.4 DEG含量對拉伸性能的影響

DEG含量對拉伸性能的影響如圖5所示。由圖5可知：DEG的加入使聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率減小。這是由于隨著DEG加入量的增大，聚氨酯分子鏈段交聯(lián)程度增大導(dǎo)致分子之間的作用力增大，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)w（DEG）＞1. 1%時，DEG在整個體系內(nèi)所占比例較大，內(nèi)交聯(lián)逐漸達(dá)到一定的程度，膠膜的拉伸強(qiáng)度明顯增大。另外，DEG的加入，分子內(nèi)發(fā)生交聯(lián)，聚氨酯為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在一定外力下，分子之間難以發(fā)生位移，導(dǎo)致斷裂伸長率下降。綜合考慮，選擇w（DEG）=1. 1%較適宜。

圖5 DEG含量對拉伸性能的影響Fig.5 Effect of DEG content on tensile properties of WPU

3 結(jié)論

采用N210、TDI、DMPA和DEG為主要原料合成了水性聚氨酯，當(dāng)R= 1. 7～1. 8，w（DMPA）=4. 5%左右、擴(kuò)鏈劑選用DEG且w（DEG）=1. 0%～1. 5%時，所制得的60%高固含量水性聚氨酯乳液穩(wěn)定，力學(xué)性能較好。

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Study of tensile properties of waterborne polyurethane

ZHANG Yu, LU Yan, SUN Hong-guang, ZHANG Wan-rong, WAN Kai, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, Faculty of Chemistry and Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

In this paper, the waterborne polyurethane (WPU) emulsion was prepared by stepwise polymerization with 2,4-toluene diisocyanate (TDI) and propylene glycol polyether (N210, Mn=1000) as the main raw materials, the dimethylol propionic acid (DMPA) as the hydrophillic chain extender, the diethylene glycol (DEG) as small molecular chain extender, the mixture of triethylamine (TEA) and sodium hydroxide (NaOH) to a scale as the neutralizer. The effects of the factors, such as R value (n-NCO/n-OH), the contents of DMPA and different kinds of small molecular chain extenders, on the tensile properties of WPU were studied.

waterborne polyurethane; preparation; mechanical properties

TQ331.4

A

1001-5922（2017）05-0041-04

2016- 12- 09

張禹（1990-），女，碩士研究生，主要研究乳液聚合中殘留單體含量的影響因素。E- mail：542638783@ qq. com。

艾照全（1957-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槿橐壕酆?。E-mail：aiz-q@sohu.com。