覃燕龍，陳炳耀，彭小琴，關(guān)志濤，劉若泰

（1.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528434；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528434；3.廣東阜和實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山 528434）

一種改性厭氧結(jié)構(gòu)膠的研究

覃燕龍1，陳炳耀1，彭小琴1，關(guān)志濤2，劉若泰3

（1.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528434；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528434；3.廣東阜和實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山 528434）

用直接水解法制備了七異丁基三硅羥基籠型倍半硅氧烷，以環(huán)氧丙烯酸酯為主要單體，七異丁基三硅羥基籠型倍半硅氧烷為改性劑，以異丙苯過氧化氫-糖精-乙酰苯肼為氧化-還原體系，制得一種剪切強(qiáng)度高、耐高溫性較好的厭氧結(jié)構(gòu)膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，厭氧膠的剪切強(qiáng)度和耐高溫性得到大幅提高，最大剪切強(qiáng)度達(dá)到19. 0 Mpa，耐高溫達(dá)到200℃。

厭氧結(jié)構(gòu)膠；環(huán)氧丙烯酸酯；籠型倍半硅氧烷；剪切強(qiáng)度；耐高溫性

厭氧結(jié)構(gòu)膠具有粘接速度快、強(qiáng)度高、耐介質(zhì)性能優(yōu)異的特性，適用于剛性材料及有強(qiáng)烈振動(dòng)機(jī)械設(shè)備的粘接與密封，如釹鐵硼、電機(jī)磁鐵、金屬、玻璃、水晶的結(jié)構(gòu)性粘接與密封。環(huán)氧丙烯酸樹脂常作為厭氧膠主要單體，有粘接性高、機(jī)械性能好、材料易得、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。由于其物性較脆，韌性較差，用其生產(chǎn)的厭氧結(jié)構(gòu)膠存在剪切強(qiáng)度小、容易剝離等缺點(diǎn)?；\型倍半硅氧烷因其分子結(jié)構(gòu)中存在許多反應(yīng)官能團(tuán)，其空間結(jié)構(gòu)對(duì)一般有機(jī)高聚物有增韌效果，能形成適中的交聯(lián)網(wǎng)狀體系，達(dá)到同時(shí)提高其剪切強(qiáng)度和耐高溫性的目的[1]。本文采用直接水解法制備不完全縮合的七異丁基三硅羥基籠型倍半硅氧烷[2]，以環(huán)氧丙烯酸酯為主要單體，以七異丁基三硅羥基籠型倍半硅氧烷為改性劑，以異丙苯過氧化氫-糖精-乙酰苯肼為氧化-還原體系[3]，配合其他助劑，制備了一種耐高溫、高剪切強(qiáng)度的厭氧結(jié)構(gòu)膠，研究了七異丁基三硅羥基籠型倍半硅氧烷用量對(duì)厭氧膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料CP，上海諾泰化工有限公司；乙酰苯肼，CP，上海諾泰化工有限公司；對(duì)苯二酚，CP，日本三井公司；異丙苯過氧化氫，CP，上海邦成化工有限公司；穩(wěn)定劑EDTA，CP，上海市凱路化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

行星攪拌機(jī)，JB300- D，上海索映儀器設(shè)備有限公司；拉壓力試驗(yàn)機(jī)，TC- 9000，東莞天誠(chéng)儀器設(shè)備有限公司；數(shù)字黏度計(jì)，NDJ- 8S，上海安德儀器設(shè)備有限公司；及一般實(shí)驗(yàn)室用儀器。

1.3 籠型倍半硅氧烷的制備

稱取3. 21 g一水合氫氧化鋰催化劑和2. 57 g H2O于250 mL的三口燒瓶中，加入125 mL溶劑（丙酮∶甲醇質(zhì)量比88∶12），磁力攪拌，在氮?dú)鈼l件下逐滴滴加23. 4 g異丁基三甲基硅烷，滴加完成后，升溫至55℃，12 h后停止加熱并冷卻至室溫，加入112 mL濃度為1 mol/ L的濃鹽酸，加入后立刻有白色固體析出，反應(yīng)2 h后，過濾，并用乙腈洗滌所得濾餅2次，得到白色粉末狀固體，放入干燥箱中室溫干燥24 h，得到不完全縮合的七異丁基三硅羥基籠型倍半硅氧烷[2]。

環(huán)氧丙烯酸酯，CP，南通莊園化工有限公司；聚氨酯甲基丙烯酸酯，CP，江門市恒光新材料有限公司；七異丁基三硅羥基籠型倍半硅氧烷，自制；甲基丙烯酸羥丙酯，CP，日本三菱公司；鄰磺酰苯酰亞胺，

1.4 厭氧膠的制備

把環(huán)氧丙烯酸樹脂/聚氨酯甲基丙烯酸酯、籠型倍半硅氧烷、甲基丙烯酸羥丙酯、穩(wěn)定劑、阻聚劑均勻混合，在水域溫度為50～60℃的條件下攪拌4 h后添加引發(fā)劑、促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑，常溫繼續(xù)攪拌1 h即可制得厭氧膠。厭氧膠基本配方如表1所示。

表1 厭氧膠的基本組成Tab.1 Basic composition of anaerobic adhesive

1.5 性能測(cè)試

固化速度：根據(jù)JB/ T7311—2008，在45#碳鋼膠接試樣上涂足量的膠，搭接后測(cè)試其25 ℃下膠固化至手拉不開的時(shí)間。

剪切強(qiáng)度：按GB/ T 7124—1986測(cè)定。

穩(wěn)定性：稱取50 g厭氧膠液于100 mL的PE瓶中，放置在80 ℃的烘箱中，記錄膠液生成凝膠所需時(shí)間。

耐高溫性：參照GB/ T 7124—1986，將制備好的試樣放到規(guī)定溫度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中保溫24 h，取出后測(cè)其剪切強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同樹脂對(duì)厭氧結(jié)構(gòu)膠性能的影響

樹脂作為主要成分賦予厭氧膠最基本的性能，多為聚醚、聚酯、聚氨酯、環(huán)氧等末端含有丙烯酸或甲基丙烯酸酯。不同的樹脂賦予厭氧膠不同的性能要求，環(huán)氧型丙烯酸酯具有苯環(huán)、醚鍵、羥基和酯基，所以具有良好的粘接性能，含N（甲基）丙烯酸酯制成的厭氧膠具有較好的粘接強(qiáng)度、耐水性和耐熱性，常用來制作彈性密封劑[4]。本文研究了環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯甲基丙烯酸樹脂、籠型倍半硅氧烷改性環(huán)氧丙烯酸樹脂分別作為主要樹脂對(duì)厭氧膠性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同樹脂對(duì)厭氧結(jié)構(gòu)膠性能的影響Tab.2 Effects of different resins on properties of anaerobic structural adhesive

由表2可以看出，以3種樹脂為主要原料制得的厭氧結(jié)構(gòu)膠在固化速度、穩(wěn)定性方面性能相差不大，由于環(huán)氧丙烯酸樹脂物性較脆，韌性較差，用其制得的厭氧膠剪切強(qiáng)度較低，經(jīng)籠型倍半硅氧烷改性的環(huán)氧丙烯酸樹脂制得的厭氧膠具有較高的剪切強(qiáng)度，達(dá)到了19. 0 MPa。這主要是因?yàn)榛\型倍半硅氧烷硅籠的作用相當(dāng)于納米尺度的增強(qiáng)相，具有較強(qiáng)的抗熱形變能力，籠型分子與厭氧膠單體共同固化交聯(lián)，聯(lián)接到聚合物鏈上，形成較高強(qiáng)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可增加厭氧膠的剪切強(qiáng)度[5]。

2.2 籠型倍半硅氧烷含量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響

以環(huán)氧丙烯酸酯為主要樹脂，在其他組分不變的條件下，分別在厭氧膠配方中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、 14%的籠型倍半硅氧烷，考查籠型倍半硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 籠型倍半硅氧烷含量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of POSS content on shear strength

由圖1可以看出，隨著籠型倍半硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，厭氧膠剪切強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)達(dá)到10%時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值19. 0MPa， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大剪切強(qiáng)度開始降低，這是由于開始時(shí)剪切強(qiáng)度隨交聯(lián)度增加而變大，但隨著交聯(lián)度過大，粘接層脆性增大反而引起剪切強(qiáng)度降低[6～8]。

2.3 厭氧膠的耐高溫性

以環(huán)氧丙烯酸酯為主要樹脂，在其他組分不變的條件下，分別制備了不添加籠型倍半硅氧烷的厭氧膠樣品1和加入10%的籠型倍半硅氧烷作為改性劑的厭氧膠樣品2。在45#碳鋼膠接試樣上涂膠后，室溫固化24 h，樣品1和樣品2各制備了6組樣，分別放入規(guī)定溫度的烘箱熱貯24 h后取出冷卻到室溫，測(cè)定其剪切強(qiáng)度，結(jié)果如表3所示。

表3 厭氧膠剪切強(qiáng)度保持率與熱老化溫度的關(guān)系Tab.3 Relationship between shear strength retention rate and thermal aging temperature for anaerobic adhesive

由表3可以看出，樣品2經(jīng)過高溫烘烤后仍具有較高的剪切強(qiáng)度，說明經(jīng)籠型倍半硅氧烷改性后的厭氧膠具有良好的耐高溫性。

3 結(jié)論

以環(huán)氧丙烯酸酯為主要單體，七異丁基三硅羥基籠型倍半硅氧烷為改性劑，以異丙苯過氧化氫-糖精-乙酰苯肼為氧化還原體系，可制得一種剪切強(qiáng)度高、耐高溫性較好的厭氧結(jié)構(gòu)膠。經(jīng)過測(cè)試，籠型倍半硅氧烷改性的厭氧膠綜合性能得到很大提高，最大剪切強(qiáng)度可達(dá)19. 0 MPa，耐高溫達(dá)到200 ℃。

[1]董雙良,高俊剛,董喜華,等.籠型倍半硅氧烷改性的耐高溫厭氧膠[J].粘接,2007, 28(3):1- 3, 12.

[2]吉昕.籠型倍半硅氧烷的制備及其在聚合物改性方面的研究[D].南京:東南大學(xué),2014.

[3]楊穎泰,劉偉塘,陳錫來.一種新型的厭氧膠用促進(jìn)劑[J].化學(xué)與黏合,2007, 29(3):137- 139.

[4]張振英,張玉龍,李長(zhǎng)德,等.厭氧膠黏劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003, 5.

[5]高俊剛,董雙良,董喜華,等.籠型改性耐熱厭氧膠的制備及其固化動(dòng)力學(xué)[J].中國(guó)膠粘劑,2007, 16(10): 1- 5.

[6]隋微微.環(huán)氧樹脂基形狀記憶復(fù)合材料的研究[D].黑龍江:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2012.

[7]傅婧.高彈性環(huán)氧膠黏劑的研制[D].北京:北京化工大學(xué),2009.

[8]張立培.官能化籠型倍半硅氧烷(POSS)的合成與表征及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能研究[D].北京:北京化工大學(xué),2000.

Absract：This paper prepared sevenisobutyi-trisillanol-POSS by direct hydrolysis. Using epoxy acrylate as the main monomer，sevenisobutyl-trisillanol-POSS as the modifier, cumene hydroperoxide-saccharin-acetophenone hydrazine as the redox system，an anaerobic structural adhesive with high shear strength and high temperature resistance was prepared. The results show that the shear strength and high temperature resistance of the anaerobic adhesive are greatly improved, The maximum shear strength can reach 19.0 MPa and the high temperature for resistance can reach 200 ℃.

Study on a modified anaerobic structural adhesive

QIN Yan-long1, CHEN Bing-yao1, PENG Xiao-qin1, GUAN Zhi-tao2, LIU Ruo-tai3
(1.Guangdong Sanvo Holdings Co.,Ltd., Zhongshan, Guangdong 528434, China; 2.Guangdong Sanvo Chemical Technology Co, Ltd, Zhongshan, Guangdong 528434, China; 3.Guangdong Fuvo Industrial Co., Ltd., Zhongshan, Guangdong 528434, China)

anaerobic structural adhesive; epoxy acrylate; cage silsesquioxane; shear strength; high temperature resistance

TQ433.4+39

A

1001-5922（2017）05-0038-03

2016- 12- 30

覃燕龍（1990-），男，主要從事厭氧膠粘劑的研究。E- mail：292330388@ qq. com。