趙立廣 郭建峰 李一民 丁麗 黃紅海 桂紅星

摘 要 比較泰國(guó)濃縮膠乳與海南濃縮膠乳理化性能及穩(wěn)定性的差異，并研究橡膠粒子大小與分布、分子量大小與分布、金屬離子含量等因素對(duì)濃縮膠乳性能的影響。結(jié)果表明，泰國(guó)濃縮膠乳較海南濃縮膠乳非膠物質(zhì)含量低，穩(wěn)定性較高，重均分子量較大且膠乳中金屬離子含量偏低。

關(guān)鍵詞 濃縮膠乳；穩(wěn)定性；橡膠粒子大小；分子量大小與分布；金屬離子含量

中圖分類號(hào) S794.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Comparative Study on Performance of Concentrated

Latex between Hainan and Thailand

ZHAO Liguang1， 2， GUO Jianfeng2， LI Yimin1， DING Li1， HUANG Honghai1， GUI Hongxing1 *

1 Institute of Rubber Research， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences， Danzhou， Hainan 571737， China

2 School of Chemical Engineering and Environment， North University of China， Taiyuan， shanxi 030051， China

Abstract In this paper， we studied the properties of the concentrated latex between Hainan and Thailand， the effects of the size & distribution of rubber particles and molecular weight and the content of metal ions in the latex.The results showed that the content of non-rubber material in the concentrated latex from Thailand was lower， the stability was higher， the average weight of molecular size was larger and the content of metal ions in the latex was lower.

Key words Concentrated latex； stability； rubber particle size； molecular weight size and distribution； metal ion content

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.09.025

濃縮天然膠乳具有優(yōu)異的成膜性能，廣泛應(yīng)用在醫(yī)療手套、膠管、避孕套、探空氣球等行業(yè)，是一種重要的工業(yè)原料，尤其在浸漬制品應(yīng)用性能方面，大大優(yōu)于合成膠乳[1]。

但長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)產(chǎn)濃縮膠乳存在“合規(guī)不合用”的問題，尤其在高端制品應(yīng)用方面，如避孕套專用濃縮膠乳長(zhǎng)期依賴于進(jìn)口[2]。天然膠乳原料受產(chǎn)地，品系，氣候等客觀因素影響較大[3-4]，成分有所差別，導(dǎo)致相同的生產(chǎn)工藝條件下，產(chǎn)品質(zhì)量卻不穩(wěn)定。隨著乳膠制品行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)濃縮膠乳的性能要求也越來(lái)越高。當(dāng)前，濃縮天然膠乳最大的問題在于一致性較差，穩(wěn)定性較低。影響濃縮膠乳穩(wěn)定性的因素很多，如橡膠粒子大小、非膠組分含量、分子量大小、金屬離子含量等，橡膠的分子量大小直接影響膠乳粘度變化[5]，相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，其力學(xué)性能、耐老化性能及硫化膠穩(wěn)定性也越高[6]。而鈣、鎂、磷等金屬離子含量對(duì)膠乳穩(wěn)定性和制品老化性能也有很大影響[7]。

東南亞是世界橡膠的主產(chǎn)地，有研究表明，標(biāo)準(zhǔn)泰國(guó)橡膠分子量較高，各項(xiàng)指標(biāo)都較好[8]。本文比較研究了泰國(guó)濃縮膠乳與海南濃縮膠乳常規(guī)理化性能及穩(wěn)定性的差異，并研究了橡膠粒子大小、分子量大小與分布、金屬離子含量等因素對(duì)膠乳穩(wěn)定性的影響，旨在分析國(guó)內(nèi)外濃縮膠乳性能差異原因，提高國(guó)產(chǎn)濃縮膠乳的品質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 材料

進(jìn)口泰國(guó)三棵樹和宏曼麗濃縮膠乳，生產(chǎn)時(shí)間2015年10～11月份；國(guó)產(chǎn)海南濃縮膠乳，海南金水橡膠加工廠、金聯(lián)橡膠加工廠、超群橡膠加工廠三家工廠提供，生產(chǎn)時(shí)間2015年11月份；其余試劑均為市售分析純。

1.2 方法

1.2.1 常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目及實(shí)驗(yàn)方法 濃縮膠乳總固體含量按照GB/T 8298—2008，干膠含量按照GB/T 8299—2008，機(jī)械穩(wěn)定度按照GB/T 8301—2008，粘度值按照GB/T 14797.2—2008，pH值按照GB/T 18012—2008，堿度值按照GB/T 8300—2008，揮發(fā)脂肪酸值（VFAN0.）按照GB/T 8292—2008，氫氧化鉀值按照GB/T 8297—2001，氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定度（ZST）的測(cè)定按照NY/T 1528—2007，預(yù)硫化膠乳粘度的測(cè)定按照GB/T 14797.2—93，硫化膠膜的裁片和物理機(jī)械性能的測(cè)定分別按照GB/T 528—2009和GB/T 528—2008。

1.2.2 熱穩(wěn)定性的測(cè)定 稱取50 g膠乳于燒杯中，用2%氨水及蒸餾水調(diào)節(jié)膠乳的氨含量為0.7%，總固體為55%，并充分搖勻。將測(cè)試器升溫至70 ℃，并將中號(hào)轉(zhuǎn)筒懸掛于儀器轉(zhuǎn)軸上。稱取約12 g上述膠乳，加入3 mL鋅氨絡(luò)離子溶液，攪拌后注入測(cè)試器，同時(shí)按下啟動(dòng)按鈕和計(jì)時(shí)器，當(dāng)儀器指針指向刻度“60”格時(shí)，按下停止按鈕，所需時(shí)間即為熱穩(wěn)定度。

1.2.3 氮含量的測(cè)定 取適量濃縮膠乳傾倒于培養(yǎng)皿中鋪平，放進(jìn)烘箱烘干，制成濃縮膠乳干凝塊，取約0.15 g濃縮膠乳干凝塊，12 mL濃硫酸和消化片一起放入消化管中，在消化爐上于420 ℃消化處理1 h，待自然冷卻后通過(guò)凱氏定氮儀進(jìn)行檢測(cè)分析[9]。

1.2.4 濃縮膠乳橡膠粒子粒徑的測(cè)定 采用Malvern 2000激光粒度分析儀表征濃縮膠乳的橡膠粒子粒徑。用滴管取適量濃縮膠乳稀釋至100倍左右制成濃縮膠乳樣品。取800 mL純水放入燒杯內(nèi)，開啟超聲發(fā)射器并設(shè)定攪拌槳轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，待儀器穩(wěn)定后，將濃縮膠乳樣品逐滴加入水中，待遮光率至15%左右，測(cè)試樣品粒度[10]。

1.2.5 橡膠分子量大小與分布的測(cè)定 采用美國(guó)Waters公司2695GPC（凝膠滲透色譜儀）對(duì)橡膠的分子量大小與分布進(jìn)行檢測(cè)。將濃縮膠乳加酸凝固，通過(guò)壓片并烘干制成干膠樣品，取3 g干膠剪成細(xì)碎小條，用適量四氫呋喃浸泡一周至溶解，用濾膜（0.22 μm孔徑）對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，于30 ℃條件下通過(guò)凝膠滲透色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.6 濃縮膠乳中金屬離子含量的測(cè)定 采用安捷倫公司720型ICP-MS（電感耦合等離子體質(zhì)譜儀）檢測(cè)金屬離子含量。取適量濃縮膠乳于培養(yǎng)皿中鋪平，放進(jìn)烘箱烘干，制成濃縮膠乳干凝塊，取濃縮膠乳干凝塊樣品約5 g放進(jìn)坩堝中，再通過(guò)馬弗爐于600 ℃條件下灰化6 h，待冷卻后添加2%的稀硝酸進(jìn)行溶解，并移到比色皿中定容至50 mL，取適量溶液用針頭過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，再通過(guò)ICP-MS對(duì)濾液中的金屬離子濃度進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.7 硫化膠膜的制備 取適量濃縮膠乳于燒杯中，在40 ℃水浴條件下攪拌加入硫化配合劑分散體，然后在60 ℃水浴條件下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，用氯仿值法檢測(cè)硫化程度到二末三初時(shí)停止反應(yīng)，并冷卻、過(guò)濾，制備預(yù)硫化膠乳。硫化配合劑的配方（干基，質(zhì)量份）為：濃縮膠乳100，硫磺1，KOH 0.1，平平加“O”0.1，ZDC 0.5，ZnO 0.4。

硫化膠膜的制備參照GB/T 18011-2008中的方法。將熟化2 d的預(yù)硫化膠乳進(jìn)行過(guò)濾，靜置、消泡后取85 g膠乳緩慢注入水平玻璃板內(nèi)至注滿，在室溫條件下干燥。當(dāng)膠膜干燥至透明時(shí)，將膠膜放入蒸餾水中瀝濾24 h，再次將膠膜室溫干燥至透明，制備硫化膠膜樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 濃縮膠乳理化指標(biāo)分析

表1為濃縮膠乳常規(guī)理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果。由表1可知，5份樣品的理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果均符合ISO-2004國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。泰國(guó)濃縮膠乳樣品的總固體含量和干膠含量比海南濃縮膠乳略微偏低，整體相差不大。非膠物質(zhì)含量中，泰國(guó)濃縮膠乳的非膠物質(zhì)含量比海南濃縮膠乳偏低，尤其是泰國(guó)1#膠乳非膠物質(zhì)含量1.59%，為5份樣品中最低。泰國(guó)濃縮膠乳氮含量較低，且2份樣品氮含量極為接近，與非膠物質(zhì)含量較低的結(jié)果吻合。氮含量表征膠乳中蛋白質(zhì)含量，蛋白質(zhì)會(huì)促進(jìn)制品的吸濕，生熱和導(dǎo)電[4]。此外，泰國(guó)濃縮膠乳的堿度值與海南濃縮膠乳相近，pH 值相同。揮發(fā)脂肪酸含量方面，泰國(guó)濃縮膠乳的揮發(fā)脂肪酸控制較好，揮發(fā)脂肪酸含量較低，維持在0.03左右，明顯低于海南濃縮膠乳。海南3份濃縮膠乳樣品揮發(fā)脂肪酸含量有所差別，而氫氧化鉀值差別不大。粘度方面，泰國(guó)濃縮膠乳粘度較低，海南濃縮膠乳樣品粘度稍高。膠乳粘度大小反應(yīng)膠乳中結(jié)構(gòu)變化，通常保存質(zhì)量越差的膠乳，粒子易互相聚結(jié)，粘度越大，穩(wěn)定性也越差，因此粘度可以粗略估計(jì)膠乳的穩(wěn)定性和腐敗情況[1]。

表2為濃縮膠乳穩(wěn)定性指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果。機(jī)械穩(wěn)定性表征膠乳抵抗高速剪切力作用的穩(wěn)定性。由表2可知，5份樣品的機(jī)械穩(wěn)定度都達(dá)到1 000 s以上，整體差別不大，其中，泰國(guó)濃縮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度稍微高些。濃縮膠乳熱穩(wěn)定度的大小反映了膠乳抵抗熱敏劑熱膠凝作用的能力。由表2可知，在膠乳熱穩(wěn)定性方面，5份樣品差別較大。其中海南3份濃縮膠乳的熱穩(wěn)定度較為接近，泰國(guó)2份樣品有所差別，其中泰國(guó)1#濃縮膠乳熱穩(wěn)定度最高，達(dá)到118 s，接近海南濃縮膠乳熱穩(wěn)定度的兩倍。整體分析，泰國(guó)濃縮膠乳的熱穩(wěn)定度均值比海南濃縮膠乳高出59.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于海南濃縮膠乳。氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定度主要衡量膠乳中橡膠粒子抵抗氧化鋅破壞其穩(wěn)定性的能力。在氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性方面，海南3份濃縮膠乳有所差別，泰國(guó)濃縮膠乳表現(xiàn)一般，達(dá)到中等水平，比海南濃縮膠乳稍低。

2.2 粒子粒徑分布分析

圖1為5份濃縮膠乳樣品膠乳中橡膠粒子粒徑分布圖，表3為濃縮膠乳樣品粒徑檢測(cè)結(jié)果。膠乳中主要包含粒徑0.2 μm以內(nèi)的小橡膠粒子和粒徑0.3～0.75 μm的大橡膠粒子兩種，橡膠粒子粒徑圖像呈現(xiàn)雙峰分布。圖1中橡膠粒子的粒徑分布存在一定差異，泰國(guó)濃縮膠乳粒徑跨度較大，粒徑分布比海南濃縮膠乳要寬，相對(duì)于海南濃縮膠乳粒徑分布曲線向右發(fā)生偏移，也表明泰國(guó)濃縮膠乳的平均粒徑比海南濃縮膠乳的平均粒徑要大。此外，泰國(guó)濃縮膠乳與海南濃縮膠乳粒徑分布圖像最明顯差別就是泰國(guó)濃縮膠乳的小橡膠粒子峰值較高，大橡膠粒子峰值較低。海南濃縮膠乳的大橡膠粒子峰值高，峰型較窄，粒徑分布較集中[6]，而泰國(guó)濃縮膠乳分布均勻一些，即泰國(guó)濃縮膠乳的橡膠粒子粒徑分布更平均。由表3可知，泰國(guó)濃縮膠乳平均粒徑比海南濃縮膠乳平均粒徑稍大，膠乳穩(wěn)定性也較高。泰國(guó)濃縮膠乳樣品的平均粒徑較大，而比表面積系數(shù)也較高，可能是膠乳中小粒徑的橡膠粒子含量較多的原因。

2.3 橡膠分子量大小與分布分析

分子量大小及分布對(duì)它的理化性能、加工應(yīng)用性能都有影響。低分子量部分使橡膠具有良好的可塑性、流動(dòng)性和粘著性，而中、高分子量為橡膠提供了良好的彈性和機(jī)械強(qiáng)度[12]。圖2為濃縮膠乳樣品分子量分布圖，表4為分子量檢測(cè)結(jié)果。由圖2可知，分布圖像呈現(xiàn)典型的C型對(duì)稱單峰分布，與海南濃縮膠乳分子量分布圖像相比，泰國(guó)濃縮膠乳的分子量分布峰型整體向右偏移，即重均分子量較大。海南濃縮膠乳的峰值較高，即海南濃縮膠乳的分子量分布偏窄，分子量分布較集中。由分子量分布范圍可知，泰國(guó)濃縮膠乳的分子量分布較寬，分布更均勻一些。

由表4可知，海南3份濃縮膠乳樣品的數(shù)均分子量和重均分子量都比較接近，泰國(guó)2份濃縮濃縮膠乳樣品的重均分子量有所差別。泰國(guó)濃縮膠乳的數(shù)均分子量均值比海南濃縮膠乳高出22.8%，而重均分子量均值則比海南濃縮膠乳高出61.6%，其中泰國(guó)1#濃縮膠乳的重均分子量接近132萬(wàn)，幾乎達(dá)到海南濃縮膠乳分子量的兩倍。由分子量分布系數(shù)可知，海南3份樣品的分布系數(shù)相差不多，泰國(guó)2份濃縮膠乳樣品的分布系數(shù)有所差別。整體分析可知，泰國(guó)濃縮膠乳分布系數(shù)均值比海南濃縮膠乳高出31.5%，其中泰國(guó)1#濃縮膠乳分布系數(shù)最高，達(dá)到5.94，較高的分子量分布系數(shù)為濃縮膠乳良好的綜合性能提供保障。

結(jié)合橡膠粒子粒徑分析，通常橡膠中大、小兩種橡膠粒子結(jié)構(gòu)有所差別，具有不同的平均分子質(zhì)量，大橡膠粒子內(nèi)橡膠分子的平均分子質(zhì)量要大于小橡膠粒子。泰國(guó)濃縮膠乳的平均粒徑較大，橡膠分子量均值也較高。

2.4 金屬離子含量分析

濃縮膠乳中鈣鎂離子含量過(guò)高時(shí)，由于鈣（鎂）皂的作用，會(huì)降低濃縮膠乳的穩(wěn)定性[7]。表5為濃縮濃縮膠乳樣品中金屬離子含量檢測(cè)結(jié)果。由表5可知，泰國(guó)濃縮膠乳的鈣鎂離子含量較低，尤其是鎂離子含量明顯低于海南濃縮膠乳樣品。而海南濃縮膠乳3份樣品的鈣鎂離子含量稍有差別，且鎂離子含量均高于鈣離子含量。

濃縮膠乳中的重金屬離子在熱氧氣氛下起到電子轉(zhuǎn)移及促進(jìn)自由基產(chǎn)生的作用，加速了橡膠烴的氧化和斷裂，降低了橡膠的熱穩(wěn)定性[8]。在重金屬離子含量方面，泰國(guó)濃縮膠乳的銅錳離子含量均較低，而海南3份樣品銅離子含量差別不大，錳離子含量差別也很小，但都比泰國(guó)濃縮膠乳樣品高。此外，在鐵離子含量方面，泰國(guó)濃縮膠乳比海南濃縮膠乳樣品稍高。

總體分析，海南濃縮膠乳樣品的鈣離子含量均值比泰國(guó)濃縮膠乳高出13.5%，鎂離子含量高出57.1%，銅離子含量高出37.9%，錳離子含量高出37.8%，泰國(guó)濃縮膠乳的金屬離子含量普遍低于海南濃縮膠乳含量，這可能是泰國(guó)濃縮膠乳穩(wěn)定性較高的重要原因。

2.5 硫化膠物理機(jī)械性能

表6為預(yù)硫化濃縮膠乳樣品制備的硫化膠膜物理機(jī)械性能檢測(cè)結(jié)果。由表6可知，泰國(guó)1#硫化膠膜樣品硬度較大，相應(yīng)的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度也較高，而扯斷伸長(zhǎng)率較低。整體分析具有相似的規(guī)律，泰國(guó)2份硫化膠膜樣品硬度均值較大，相應(yīng)的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均值也較高，扯斷伸長(zhǎng)率均值較低。

結(jié)合濃縮膠乳樣品分子量大小分析發(fā)現(xiàn)，泰國(guó)2份濃縮膠乳樣品分子量均值較高，撕裂強(qiáng)度均值較高，比海南3份硫化膠膜均值高出10.8%，而硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度則差別并不大。有資料表明，天然橡膠硫化膠拉伸強(qiáng)度受多種因素影響，分子量與拉伸性能并非完全的正相關(guān)[11]，即橡膠分子量與性能的相關(guān)性存在一定范圍，并非愈大愈好[12]。而濃縮膠乳硫化膠膜樣品的影響因素比較多，如膠膜厚度和硫化程度等因素很難做到完全統(tǒng)一，對(duì)結(jié)果影響也比較大。

3 討論

濃縮天然膠乳廣泛應(yīng)用在多種工業(yè)生產(chǎn)中，但國(guó)內(nèi)各產(chǎn)地濃縮膠乳的質(zhì)量存在良莠不齊的現(xiàn)狀，除種植因素的差別外，主要受生產(chǎn)工藝控制的影響。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外對(duì)濃縮膠乳的研究多集中在品系、產(chǎn)地、割制等種植因素上，檢測(cè)指標(biāo)也僅限于濃縮膠乳國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求中的幾項(xiàng)指標(biāo)，而對(duì)濃縮膠乳性能差異的深入研究較少，國(guó)外相關(guān)研究也多集中在天然橡膠生膠方面。

已有的對(duì)濃縮膠乳的性能分析研究，檢測(cè)指標(biāo)多集中于常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目，缺少深入的研究分析論證。盛臘云等[13]對(duì)國(guó)內(nèi)外17份濃縮膠乳樣品進(jìn)行檢測(cè)比較，分析發(fā)現(xiàn)樣品之間存在較大差異。進(jìn)口天然膠乳對(duì)機(jī)械穩(wěn)定性、氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性和揮發(fā)脂肪酸值3個(gè)項(xiàng)目控制得較好，穩(wěn)定性比較高。廖小雪等[14]研究了不同品系天然橡膠濃縮膠乳性能，結(jié)果表明不同品系膠乳的分子量差別較大，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度也存在一定差別。

泰國(guó)濃縮膠乳在國(guó)際市場(chǎng)上得到廣泛認(rèn)可，并大量出口。在樣品選擇問題上，本文選取了質(zhì)量較好的泰國(guó)濃縮膠乳與國(guó)內(nèi)質(zhì)量較好的海南濃縮膠乳進(jìn)行比較分析。結(jié)果表明，泰國(guó)濃縮膠乳樣品的非膠組分含量和氮含量較低；泰國(guó)濃縮膠乳樣品保存效果比較好，揮發(fā)脂肪酸含量較低，粘度也較低，與非膠組分含量較低有一定關(guān)系[15]；泰國(guó)濃縮膠乳中的金屬離子含量較低，海南濃縮膠乳樣品的鈣離子含量均值比泰國(guó)濃縮膠乳高出13.5%，鎂離子含量高出57.1%，銅離子含量高出37.9%，錳離子含量高出37.8%。對(duì)膠乳來(lái)說(shuō)，橡膠粒子越大，表面吸附的非橡膠物質(zhì)越多，雙電層和水化膜越厚，勢(shì)能峰也越高，膠乳就越穩(wěn)定[1]。泰國(guó)濃縮膠乳樣品中橡膠粒子平均粒徑較大，鈣鎂離子含量較低，相應(yīng)的穩(wěn)定性較高，尤其是熱穩(wěn)定性，泰國(guó)濃縮膠乳熱穩(wěn)定度均值比海南濃縮膠乳高出59.2%；泰國(guó)濃縮膠乳分子量分布的分散性比較好，分布更均勻，重均分子量明顯較大，比海南濃縮膠乳高出61.6%；而天然橡膠的物理機(jī)械性能受相對(duì)分子質(zhì)量影響較大外還受硫化程度和非膠組分含量等多種因素影響[1]，因此，試驗(yàn)中兩組樣品物理機(jī)械性能與分子量并未呈現(xiàn)完全的正相關(guān)也是多種因素作用的結(jié)果。

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