蘇笑豐

摘要：本文的目的是研究用控制圖在評定原子吸收分光光度法的測量確定度的應(yīng)用。采用原子吸收分光光度法測定水中銅的控制圖來評定不確定度。通過試驗，用控制圖來評定原子吸收分光光度法的測量不確定度的方法可行，且操作性更強(qiáng)，使用更便捷。因此，控制圖在化學(xué)分析實驗室中針對評定原子吸收分光光度法的測量不確定度可被廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：控制圖、測量不確定度、銅、評定

控制圖作為在化學(xué)分析實驗室中內(nèi)部質(zhì)量控制最重要的工具之一，已經(jīng)越來越廣泛的被應(yīng)用。它將控制值按特定順序繪制在圖中并與控制限比較，以判斷過程和結(jié)果是否處于控制狀態(tài)。用于構(gòu)建控制圖的樣品被稱為控制樣品，它可以是標(biāo)準(zhǔn)溶液或者空白樣品等。但基本要求是控制樣品必須與待測樣品一起進(jìn)行分析，然后采集控制樣品的結(jié)果繪制在控制圖上。通過控制樣品結(jié)果的分布及變化趨勢來評估分析方法和操作過程是否受控，待測樣品的結(jié)果是否可以接受。

而測量不確定度的評定在化學(xué)分析實驗室中采用的是國家計量技術(shù)規(guī)范JJF1059.1-2012《測量不確定評定與表示》[1]，即Bottom-up法，該評定方法對于化學(xué)檢測實驗室來說過程十分繁瑣、易于出錯，是導(dǎo)致不確定度評定工作至今未能在化學(xué)檢測實驗室中廣泛開展的原因之一。

2013年12月16日，中國合格評定國家認(rèn)可委員會（簡稱CNAS）發(fā)布了文件《基于質(zhì)控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南》[2]（CNAS-GL34：2013）。文件中為環(huán)境檢測實驗室提供了不確定度評定的四種方法（精密度法、控制圖法、線性擬合法和經(jīng)驗?zāi)Ｐ头ǎ＿@四種方法操作性強(qiáng)、使用而便捷。

2016年3月1日，CNAS又發(fā)布了文件《化學(xué)分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用》[3]（CNAS-GL39：2016），進(jìn)一步對控制圖的應(yīng)用規(guī)范了指南。

本文按照控制圖要求，在分析水中銅待測樣品時，同步分析銅的控制樣品，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集積累后，對水中銅的不確定度進(jìn)行了評定。

1 數(shù)據(jù)采集

以水中銅的測定方法GB7475-87《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》，在日常檢測工作中累積平均濃度為1.02mg/L銅質(zhì)量控制樣品測試結(jié)果，質(zhì)量控制樣品均由不同人員在不同時間，隨同日常樣品進(jìn)行測量，每天重復(fù)檢測2次取均值，見表1。

2 結(jié)果

2.1質(zhì)量控制樣品數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可靠性的論證

2.1.1離群值檢驗

采用控制圖法進(jìn)行不確定度評定的必要條件是至少累積20組數(shù)據(jù)且不含離群值。因此以上20組數(shù)據(jù)用GB/T 4883-2008《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋 正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》[4]中進(jìn)行離群值的檢驗，檢驗結(jié)果表明其中不含離群值。

2.1.2 Anderson-Darling（簡稱“A-D”）統(tǒng)計量A2和A2*進(jìn)行正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗

最后，根據(jù)式○1～○10可給出下表中的A2*統(tǒng)計匯總。

2.1.3系統(tǒng)誤差檢驗

鑒于使用了經(jīng)賦值的質(zhì)量控制樣品，故利用下面公式計算得：

2.1.4平均值圖與指數(shù)加權(quán)移動平均值（EWMA）系列值的疊加檢驗

作圖過程中使用以下公式：

平均值圖與EWMA系列值疊加后見圖1：

GB/T 27407-2010《實驗室質(zhì)量控制利用統(tǒng)計質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評價分析測量系統(tǒng)的性能》[5]中失控準(zhǔn)則規(guī)定，凡是超出行動限的結(jié)果表明系統(tǒng)失控，且出現(xiàn)以下現(xiàn)象之一，依然存在問題：

a）連續(xù)3 點(diǎn)中有2 點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的2 R' s 以外；b）連續(xù)5 點(diǎn)中落在中心線同一側(cè)的R' s 以外；c）連續(xù)9 點(diǎn)或更多點(diǎn)落在中心線同一側(cè)；d）連續(xù)7 點(diǎn)遞增或遞減；e）EWMA 系列值超出其控制限。

從圖1中的數(shù)據(jù)分布來看，測量系統(tǒng)僅受隨機(jī)變異影響的統(tǒng)計假定基本成立，且圖中也未發(fā)現(xiàn)存在上述a）～ e）的趨勢現(xiàn)象，但為了進(jìn)一步實施統(tǒng)計動態(tài)跟蹤受控假定下的正態(tài)模型描述和預(yù)測，還需采用持續(xù)改進(jìn)措施。

綜上分析表明，即便對可識別的系統(tǒng)誤差進(jìn)行了排除或修正，但每次測試結(jié)果仍會出現(xiàn)一些無規(guī)律的隨機(jī)性變化，所以不能總是把希望寄托于平均值的可靠性，應(yīng)力求單次測量都相當(dāng)可靠[6]。圖1中 EWMA 值的疊加，有助于xi 值偏倚的監(jiān)測和隨機(jī)因素的微小預(yù)測控制，再一次強(qiáng)調(diào)了平均值靈敏度位移EWMA 值疊加檢測的作用。

2.2 不確定度評定

許多情況下，由于協(xié)方差的存在，方法中的變量和被測量之間的交互效應(yīng)很難估計出，而SR'能合并所有效應(yīng)。使用SR'來估計不確定度，是建立在實驗室無偏操作的假定下，這種假定應(yīng)通過經(jīng)賦值的質(zhì)量控制樣品予以確認(rèn)。同時，這種假定也包含了方法所使用儀的器、標(biāo)準(zhǔn)品、器皿的不確定度。檢測實驗室可根據(jù)自身的實際情況，視2SR'為不確定度的評估值，得出表1中系列xi的擴(kuò)展不確定度評定[7]：

2.3建立移動極差（）控制圖

由以上結(jié)果制作成的控制圖見圖2：

對照GB/T 27407-2010《實驗室質(zhì)量控制利用統(tǒng)計質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評價分析測量系統(tǒng)的性能》中失控準(zhǔn)則的規(guī)定，證明了測量系統(tǒng)為統(tǒng)計受控狀態(tài)。

2.4 質(zhì)量控制樣品測定結(jié)果

綜上所述，水中銅質(zhì)量控制樣品測定結(jié)果報告：1.02 ± 0.05（）（k=2）

3 結(jié)論

在化學(xué)分析實驗室中，控制樣品作為內(nèi)部質(zhì)量控制的主要工具，已經(jīng)積累了龐大的控制樣品數(shù)據(jù)。實驗室通過LIMS系統(tǒng)或者人工統(tǒng)計，完全可以根據(jù)分析項目繪制成各個項目的控制圖。而分析項目的測量不確定度又可以在控制圖的基礎(chǔ)上進(jìn)一步形成，并最終進(jìn)行評定。因此，采用控制圖法評定測量不確定度會比其他評定方法所得到的不確定度更客觀、操作性更強(qiáng)，使用更便捷，更有利于在化學(xué)分析實驗室中的廣泛應(yīng)用。

4 參考文獻(xiàn)

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[2]中國合格評定國家認(rèn)可委員會.CNAS-GL34：2013基于質(zhì)控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南[S].北京：中國合格評定國家認(rèn)可委員會，2013. （原先是[1]）

[3]中國合格評定國家認(rèn)可委員會.CNAS-GL39：2016化學(xué)分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用[S].北京：中國合格評定國家認(rèn)可委員會，2016. （原先是[2]）

[4]于振凡，丁文興，等.GB/T 4883-2008 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理[S].北京：中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局、中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2008. （原先是[3]）

[5]王斗文，牛興榮，陳世山，等.GB/T 27407-2010 實驗室質(zhì)量控制利用統(tǒng)計質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評價分析測量系統(tǒng)的性能[S].北京：中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局、中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2011.

[6] 陳曉靜.Top-down控制圖法評定測量不確定度[J].上海預(yù)防醫(yī)學(xué)，2014，27（7）：366-372.

[7] 金艷華，趙昌平，趙杰.基于控制圖法對水質(zhì)中氨氮的不確定度評定研究[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2015，34（5）：112-115.