任燕飛， 鞏繼賢， 張健飛， 李 政， 李秋瑾， 李輝芹

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

紡織品染色用微生物色素的研究進(jìn)展

任燕飛1,2， 鞏繼賢1,2， 張健飛1,2， 李 政1,2， 李秋瑾1,2， 李輝芹1,2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

為實(shí)現(xiàn)環(huán)保染色，以近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)微生物色素的研究為基礎(chǔ)，總結(jié)了可應(yīng)用于紡織品染色的微生物色素。按照染料的三原色(紅色、黃色、藍(lán)色)進(jìn)行分類(lèi)，敘述了微生物色素的菌種來(lái)源、色素結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，重點(diǎn)分析了它們對(duì)紡織品的染色性能及染色效果。結(jié)果表明：微生物色素可較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)紡織品染色，部分主要色牢度滿(mǎn)足服用要求，但染色織物的日曬牢度差已成為亟待解決的問(wèn)題。微生物色素應(yīng)用于紡織品染色需要重點(diǎn)加強(qiáng)對(duì)培養(yǎng)基的廉價(jià)化、色素提取的高效化和優(yōu)質(zhì)菌株的篩選等方面的研究。

微生物色素； 紡織品； 染色； 天然染料

近年來(lái)，隨著人們對(duì)化學(xué)合成色素研究的進(jìn)一步深入，相當(dāng)一部分色素對(duì)人體的致癌性和其他毒害作用日益顯現(xiàn)。用于紡織品染色的染料同樣存在安全性、健康性、環(huán)保性等方面的問(wèn)題。紡織工業(yè)每年生產(chǎn)和使用大量染料、顏料和染料前體，幾乎都是人工合成色素與染料，且生產(chǎn)、加工以及染色廢液的排放對(duì)環(huán)境造成危害[1]。

隨著人們對(duì)色素質(zhì)量、安全性和環(huán)保性的要求越來(lái)越高，天然色素以安全性高，具有良好的環(huán)境相容性和生物降解性而受到廣泛關(guān)注，成為研究熱點(diǎn)[2-4]。其中微生物色素的生產(chǎn)具有不受季節(jié)、氣候和地域限制，生產(chǎn)周期短，條件易于控制，產(chǎn)量大，種類(lèi)豐富等優(yōu)點(diǎn)，被開(kāi)發(fā)利用的潛力巨大；同時(shí)保護(hù)了環(huán)境和生態(tài)平衡，解決了資源短缺的矛盾，具有可持續(xù)開(kāi)發(fā)利用的優(yōu)勢(shì)[5-7]。利用微生物生產(chǎn)天然色素可解決天然色素原料稀少，成本高昂等諸多問(wèn)題，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，微生物色素將逐漸成為天然色素來(lái)源的主流[8-11]。

微生物色素色彩豐富，有紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫、褐、黑以及介于它們之間的各種顏色。能夠產(chǎn)生色素的微生物種類(lèi)非常廣泛，包括細(xì)菌、放線菌、真菌、藻類(lèi)、酵母菌等[12-14]。盡管產(chǎn)色素的微生物數(shù)量甚多，但由于天然色素穩(wěn)定性差、分離純化困難、價(jià)格昂貴等限制因素，使得應(yīng)用于紡織品染色的微生物色素少之又少[15-16]。本文根據(jù)微生物色素的顏色分類(lèi)，綜述了可用于紡織品染色的微生物色素的種類(lèi)、性質(zhì)、微生物來(lái)源，及其對(duì)紡織品染色的研究現(xiàn)狀，以期為微生物色素在紡織品染色方面的應(yīng)用發(fā)展提供參考。

1 微生物紅色素

1.1 靈菌紅素

靈菌紅素是一種暗紅色色素，具有三吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)，是靈菌紅素族中的一種，其名稱(chēng)為2-甲基-3-戊基-6-甲氧基三聚吡咯，分子式為C20H25N3O。靈菌紅素是脂溶性色素，易溶于甲醇、氯仿和苯，幾乎不溶于水，在極性較強(qiáng)的酸性和堿性水溶液中微溶，在大部分極性較弱的有機(jī)溶劑中微溶或不溶[17-19]。 靈菌紅素是放線菌、細(xì)菌等微生物產(chǎn)生的次級(jí)代謝產(chǎn)物，現(xiàn)今已知的可以合成靈菌紅素的微生物包括沙雷氏菌屬39006、黏質(zhì)沙雷氏菌、普城沙雷菌、產(chǎn)氣弧菌以及一些放線菌[20-21]。

Farzaneh Alihosseini等[22]從產(chǎn)氣弧菌中提取分離得到靈菌紅素，將提取得到的色素溶解在甲醇的水溶液中，然后在pH值為4.5的條件下對(duì)多纖維織物進(jìn)行染色，染色溫度為80 ℃。染色后用1%的洗滌液去除物理吸附于織物表面上的色素。研究結(jié)果表明，毛、絲、錦綸、腈綸和改性腈綸織物顏色很深，而使用相同的染色方法，此色素只能在棉、粘膠、滌綸和丙綸織物上沾色。

為測(cè)試靈菌紅素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在將其加入分散劑的條件下直接作為分散性染料對(duì)多纖維織物進(jìn)行染色。在此條件下，聚酯纖維比其他絕大多數(shù)纖維的顏色深。然而，整體染色性能低于酸性條件，表明靈菌紅素的特征更類(lèi)似于離子染料?？紤]到—NH官能團(tuán)的存在，靈菌紅素在酸性條件下可能表現(xiàn)為陽(yáng)離子染料，可對(duì)腈綸、羊毛、錦綸織物進(jìn)行染色。

Ahmad等[23]直接使用黏質(zhì)沙雷氏菌菌液對(duì)織物進(jìn)行沸煮染色，并測(cè)試染色后織物的耐皂洗色牢度。結(jié)果表明，腈綸織物皂洗色牢度為5級(jí)，棉織物皂洗色牢度最差，僅為1級(jí)。使用靈菌紅素染色后的腈綸織物其耐日曬牢度較好，為3級(jí)。其他織物的耐日曬牢度較差，均為1級(jí)。微生物色素和其他天然色素對(duì)光穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)日益成為制約天然色素用作紡織品染料的關(guān)鍵因素。

韋鳳等[24]將黏質(zhì)沙雷氏菌進(jìn)行高速勻漿破碎，使用60%的乙醇提取其色素，將提取得到的紅色素進(jìn)行多次柱層析，對(duì)分離得到的組分進(jìn)行質(zhì)譜分析，其中一種組分被確定為靈菌紅素。Kishor等[25]從沙雷氏菌中提取得到靈菌紅素染料，分別使用3% (o.w.f) 的硫酸鋁銨、硫酸銅、硫酸亞鐵、單寧酸和氯化鈉溶液作為媒染劑，對(duì)棉織物和羊毛織物進(jìn)行染色。結(jié)果表明，使用單寧酸和氯化鈉作為媒染劑，染料的上染率有明顯提高。染色后棉織物和羊毛織物的水洗色牢度很好，但日曬牢度較差。

1.2 紅曲色素

紅曲色素，又名紅曲紅，是紅曲霉的次級(jí)代謝產(chǎn)物。紅曲色素是多種色素的混合物，主要包括紅色系和黃色系2類(lèi)色素，均屬于聚酮類(lèi)化合物，其中黃色素成分含量較低，約占色素總量的5%，所以紅曲色素呈現(xiàn)紅色。紅曲色素的主要成分包括紅曲素、紅曲玉紅素、紅斑紅曲素、紅曲玉紅胺、紅斑紅曲胺、安卡紅曲黃素。這6種色素均為醇溶性色素，能溶于乙醚、氯仿、乙醇、醋酸、正己烷等溶劑[26-28]。

徐瑩瑩等[29]用紅曲霉菌液對(duì)蠶絲織物染色，在30 ℃下浸染3 h，再經(jīng)水洗烘干?？椢?所用染液為經(jīng)6層紗布過(guò)濾得到的紅曲霉菌液的濾液?？椢?所用染液為紅曲霉菌液，做如下處理：在搗碎機(jī)中以8 000 r/min維持5 min，將菌絲體搗碎，靜置12 h后用6層紗布過(guò)濾。結(jié)果表明，織物1顏色較淺，織物2顏色較深。這是由于將菌絲體打碎后胞內(nèi)色素釋放出來(lái)，染液中色素含量增加導(dǎo)致織物染色深度變深。

1.3 鐮孢菌素

鐮孢菌素是一種紅色色素，名稱(chēng)為2-乙基-3, 5, 8-三羥基-6-甲氧基-7-甲基-1, 4-萘醌，分子式為C14H14O6。該紅色素為脂溶性色素，可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、石油醚等有機(jī)溶劑，極易溶于氯仿、二氯甲烷、丙酮等有機(jī)溶劑。劉小娟等[30-33]使用體積比為2∶1的二氯甲烷/丙酮溶液從串珠鐮刀菌中提取得到紅色素，經(jīng)鑒定此化合物為鐮孢菌素，使用此色素提取液對(duì)棉織物進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，該色素能使白布染成深紅色，洗脫液的OD520為0.005，說(shuō)明該色素對(duì)棉織物的著色力較強(qiáng)，洗脫處理基本不掉色，可應(yīng)用于棉織物染色。

2 微生物黃色素

目前對(duì)用于紡織品染色的微生物黃色素的研究較少，可參考文獻(xiàn)不多。 Ahmad等[23]通過(guò)煮沸方法從一種金黃桿菌中提取得到黃色素，經(jīng)測(cè)試分析其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 金黃桿菌黃色素結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structural formula of flexirubin from Chryseobacterium sp.

在不用媒染劑的情況下，使用浸染法對(duì)蠶絲、亞麻和棉織物染色，染色溫度為80～90 ℃。染色織物顏色深度隨染色時(shí)間的增加而逐漸提高，只有棉織物的顏色深度隨染色時(shí)間變化不大。其中蠶絲織物的染色深度最高，棉織物的色深度最淺，說(shuō)明此色素對(duì)蛋白質(zhì)纖維的親和力較高。

3 微生物藍(lán)色素

3.1 紫色桿菌素

紫色桿菌素是微生物產(chǎn)生的一種次級(jí)代謝產(chǎn)物，屬于吲哚衍生物，由2個(gè)色氨酸分子氧化縮合而成，是一種非極性的藍(lán)黑色素，微溶于水，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯和四氫呋喃等有機(jī)溶劑，一般選擇乙醇作為紫色桿菌素的提取溶劑[34-38]。

目前所發(fā)現(xiàn)的能產(chǎn)紫色桿菌素的微生物均屬于細(xì)菌。19世紀(jì)末，人們首次發(fā)現(xiàn)紫色桿菌能夠產(chǎn)紫色桿菌素，隨后，其他產(chǎn)紫色桿菌素的微生物也陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)并分離出來(lái)，包括C.fluviatile,Alteromonasluteoviolacea,Pseudoalteromonastunicate,Pseudomonassp. 520P1,Duganellasp.B2,JanthinobacteriumlividumXT1等[39-41]。

Shirata等[42]從紫色桿菌中提取得到該色素，使用該色素的甲醇水溶液對(duì)多纖維織物進(jìn)行染色發(fā)現(xiàn)，此色素不僅能染天然纖維而且能染合成纖維。根據(jù)纖維種類(lèi)的不同，染色性質(zhì)也不相同，錦綸最易上染，其次是維尼綸、醋酸纖維、蠶絲、棉和羊毛。粘膠纖維只能稍微上染，腈綸纖維和聚酯纖維幾乎不能上染。對(duì)染色后的蠶絲織物進(jìn)行色牢度測(cè)試，耐日曬牢度僅為1級(jí)；皂洗牢度褪色等級(jí)為2～3級(jí)，沾色為2級(jí)；耐摩擦牢度的干摩擦、濕摩擦沾色牢度均為5級(jí)，褪色牢度分別為3級(jí)、2～3級(jí)。總的來(lái)說(shuō)，此染料的色牢度雖然不高，但仍在可接受的范圍內(nèi)，除了耐日曬牢度較差。對(duì)棉織物的牢度測(cè)試也得到類(lèi)似的結(jié)果，染色很深的錦綸和維綸的耐日曬牢度比羊毛和絲織物略高。

Ahmad等[23]從紫色桿菌中提取得到紫色桿菌素，使用煮沸染色方法，用明礬做媒染劑，對(duì)棉織物、蠶絲織物、粘膠織物、滌綸織物進(jìn)行染色。結(jié)果表明相對(duì)于其他幾種纖維織物，粘膠纖維顏色更深一些。粘膠纖維和棉纖維雖然都是纖維素纖維，但是在粘膠纖維的生產(chǎn)過(guò)程中有天然纖維素的溶解和氧化降解，粘膠纖維帶有更多的羧基，在濕熱條件下更易發(fā)生強(qiáng)烈的溶脹，色素上的羥基和氨基會(huì)和粘膠纖維上的羧基形成氫鍵，從而吸附到纖維上，導(dǎo)致此色素對(duì)粘膠纖維織物具有較好的染色性能。棉織物和絲織物的色牢度測(cè)試結(jié)果表明，除日曬牢度較低外，其他色牢度均較高。

Ahmad等[1, 23]從紫色桿菌中提取得到紫色桿菌素，通過(guò)蠟染的方法，用明礬、Fe2(SO4)3、CuSO4或Ca(OH)2作為媒染劑，對(duì)絲織物染色。

徐瑩瑩等[29]使用紫色桿菌的發(fā)酵液直接作為染液對(duì)蠶絲織物染色，染色溫度分別設(shè)定為25、37、42、70 ℃，浴比1∶20，每種溫度分別染色0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5 h，再對(duì)染色后蠶絲織物進(jìn)行水洗烘干。結(jié)果表明：70 ℃條件下得到較好的染色效果；染色時(shí)間越長(zhǎng)，織物顏色越深。

3.2 靛 藍(lán)

除利用微生物本身所具備的產(chǎn)生色素的功能外，還可利用基因工程技術(shù)，通過(guò)重組DNA改變微生物的新陳代謝，使原本不產(chǎn)生色素的微生物生產(chǎn)色素。比如大腸桿菌、分枝桿菌、節(jié)桿菌已經(jīng)被用于研究產(chǎn)生靛藍(lán)[43-44]。

靛藍(lán)是一種還原染料，微溶于水、乙醇、 甘油和丙二醇，不溶于油脂，其分子式為C16H10N2O2。靛藍(lán)的牢度很好，不僅用于棉織物、棉紗線的染色，還用于毛織物的染色，其色澤不鮮艷，國(guó)外所謂“海軍藍(lán)”就是指這種暗藍(lán)色澤。隨著轉(zhuǎn)基因技術(shù)的迅速發(fā)展，利用基因工程菌生產(chǎn)天然色素將成為研究的熱點(diǎn)[45]。

4 其他微生物色素

除以上色素外，文獻(xiàn)中提及的可用于紡織品染色的微生物色素還包括以下幾種：從粉紅單胞菌中提取得到的粉紅色素可用于染棉織物；從尖孢鐮刀菌、綠色木霉菌、交鏈孢霉中提取得到的色素可用于染纖維素纖維織物；從半血紅絲膜菌中提取得到的蒽醌類(lèi)染料可對(duì)羊毛織物染色；從木霉菌中提取得到的色素可染羊毛和絲織物[46]；銀杏葉內(nèi)生真菌產(chǎn)生的山楂紅色素和蛹蟲(chóng)草真菌產(chǎn)生的橙黃色素可對(duì)羊毛織物和蠶絲織物染色[47]。

5 展 望

隨著人們對(duì)紡織品安全健康、環(huán)保意識(shí)的逐漸提高，以及印染行業(yè)環(huán)保壓力的逐年增大，天然色素/染料，尤其是微生物色素/染料用于紡織品染色將逐漸成為主流。盡管自然界能產(chǎn)生色素的微生物種類(lèi)甚多，但已得到開(kāi)發(fā)的菌株數(shù)量相對(duì)較少，尤其是應(yīng)用于紡織品領(lǐng)域的微生物色素幾乎完全停留在實(shí)驗(yàn)階段[48]。當(dāng)前新的生物技術(shù)如發(fā)酵技術(shù)、分子生物學(xué)技術(shù)和基因工程技術(shù)極大地促進(jìn)了微生物色素產(chǎn)量的提高，相應(yīng)的微生物培養(yǎng)設(shè)備也在不斷升級(jí)。成本競(jìng)爭(zhēng)帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)將進(jìn)一步促進(jìn)更高產(chǎn)色素的微生物的篩選，從而推動(dòng)新的微生物色素的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，大大加快了微生物色素的工業(yè)化進(jìn)程。

目前微生物生產(chǎn)紡織品用染料主要面臨三大問(wèn)題：一是產(chǎn)色素微生物的培養(yǎng)基的廉價(jià)化，需要研究各種工藝參數(shù)對(duì)微生物色素的生產(chǎn)速度的影響[49-50]；二是如何對(duì)現(xiàn)有的生物提取技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，這也需要生物技術(shù)的進(jìn)一步革新和發(fā)展；三是如何在生產(chǎn)菌株方面選擇著色性好、 穩(wěn)定性強(qiáng)、 無(wú)毒副作用的高產(chǎn)菌株，這要從大自然億萬(wàn)微生物中進(jìn)行選擇，工作量非常巨大。未來(lái)的研究需要更加關(guān)注微生物色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和它們對(duì)不同紡織品的染色性能[51-53]。FZXB

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Research progress of microbial pigments used in textile dyeing

REN Yanfei1,2, GONG Jixian1,2, ZHANG Jianfei1,2, LI Zheng1,2, LI Qiujin1,2, LI Huiqin1,2

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.KeyLaboratoryforAdvancedTextileComposites,MinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In order to achieve environmental protection dyeing, microbial pigments used as textile dyestuff were summarized based on recent researches at home and abroad. The sources of microorganisms, pigment properties, especially dyeing properties and effects were introduced according to three primary colors (red, yellow and blue). The results showed that microbial pigments could dye textiles with relatively good effects, and some main color fastness could satisfy the requirement of wearability. However, poor sunlight fastness had become a burning problem. This paper pointed out that more work should be done on the culture medium′s deflationary force, high efficiency of pigment extraction and screening of high quality strains.

microbial pigment; textile; dyeing; natural dye

10.13475/j.fzxb.20160203706

2016-02-08

2016-08-27

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31200719, 51403152, 51473122)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目(15JCYBJC18000)；應(yīng)用化學(xué)與生態(tài)染整工程浙江省重中之重學(xué)科開(kāi)放基金項(xiàng)目(YR2012014)；生態(tài)紡織(江南大學(xué))教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(KLET1101)

任燕飛(1989—)，男，博士生。研究方向?yàn)樯镔|(zhì)染料用于紡織品染色。張健飛，通信作者，E-mail：zhangjianfei1960@126.com。

TS 193.6

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