夏 鑫, 陳 玲, 李智勇, 邱夷平

(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

深冷處理對錫銻/碳納米纖維的形貌再造及其機制

夏 鑫, 陳 玲, 李智勇, 邱夷平

(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

為改善錫銻/碳納米纖維性能，利用深冷處理作為熱補償方式對錫銻/碳納米纖維進行形貌再造。通過調(diào)節(jié)深冷與炭化處理的順序，比較處理順序的不同對該材料的形貌變化影響，并結合對該材料的晶型結構和含碳量的分析探究其形貌再造機制。結果表明：首先對靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體進行炭化得到錫銻/碳納米纖維再進行深冷處理，其形貌具有皮芯結構；而如先對靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體進行深冷處理再進行炭化得到的錫銻/碳納米纖維，其錫銻合金在納米纖維中的分布則表現(xiàn)出更不均勻性；深冷處理后得到的納米纖維中的碳含量均有增加；結合其晶型結構分析認為，深冷處理對錫銻/碳納米纖維的形貌再造歸因于該處理技術的晶粒細化作用。

錫銻/碳納米纖維； 深冷處理； 形貌再造； 炭化處理

靜電紡絲技術是一種新型納米纖維制備技術，因其制備的納米纖維膜具有比表面積大、孔隙率高等特點，在電化學、催化及醫(yī)藥學等領域得到廣泛應用[1-3]，但隨著實際研究的深入發(fā)現(xiàn)：靜電紡纖維是在二維空間的層層疊加，其纖維膜的力學性能較差；除此之外，也存在熱穩(wěn)定性不夠理想的問題[4-5]。特別是將納米顆粒與納米纖維相結合時，顆粒在纖維中存在團聚等現(xiàn)象[6]。為解決上述問題，除考慮在靜電紡絲材料、設備改造等方面努力外，還可尋找其他更高效的后處理或補充技術改善靜電紡納米纖維的力學性能、納米顆粒分散均勻性等。

深冷處理又稱超低溫處理, 是熱處理工藝在冷卻過程中的延伸, 是將材料置于特定的、可控的低溫環(huán)境中，使材料的微觀組織結構產(chǎn)生變化，從而達到提高或改善材料性能的處理方法?，F(xiàn)有研究表明，深冷處理不僅可顯著提高黑色金屬、有色金屬、碳化物、塑料、硅酸鹽等材料的力學性能和使用壽命，還可穩(wěn)定尺寸，改善均勻性，減小變形，而且該方法操作簡便，無破壞性，無污染，成本低[7-9]。深冷處理的宏觀處理效果引起了多個行業(yè)的國內(nèi)外學者的廣泛關注并應用于提高其產(chǎn)品性能，但因對不同材料的作用機制問題還存在諸多爭議和需要進一步研究的地方，在一定程度上限制了深冷處理的深入、廣泛應用。

本文將以SnCl4·5H2O和SbCl3作為錫銻前驅體，聚丙烯腈(PAN)為碳源制備錫銻/碳納米纖維，并對該纖維進行深冷熱補償處理。期望通過深冷處理使合金微觀組織發(fā)生變化以改善合金性能。利用深冷處理能夠同時提高材料的強度和韌性的優(yōu)勢以及該處理對合金材料的晶粒細化作用，對錫銻/碳納米纖維進行形貌再造，分析其性能影響機制，為拓寬深冷處理的應用范圍以及改善錫銻/碳納米纖維性能提供可靠的理論及實踐數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

結晶四氯化錫 (SnCl4·5H2O)、三氯化銻(SbCl3)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF,分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；聚丙烯腈(PAN，150 000)，美國Aldrich公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 錫銻/碳納米纖維的制備

配制質量分數(shù)為8%的PAN/DMF溶液，并將SnCl4·5H2O和SbCl3(量比為0.92∶0.08)加入紡絲液中，其中錫、銻前驅體與PAN的質量比為1∶2，加熱60 ℃攪拌至完全溶解后進行靜電紡絲，電壓為18 kV，滾筒收集，收集距離為20 cm，紡絲推進速度為0.6 mL/h。

隨后對錫銻/碳前驅體納米纖維膜進行炭化處理，工藝條件為：空氣中以2 ℃/min升溫至280 ℃，保溫7 h后在氮氣保護下以2 ℃/min升溫到800 ℃，保溫2 h，自然降溫至室溫，得到錫銻/碳納米纖維。

1.2.2 錫銻/碳納米纖維的深冷處理

采用SLX-30程序控制深冷箱 (中國科學院理化技術研究所)分別對靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體及碳化后的錫銻/碳納米纖維進行深冷處理。深冷箱的控溫過程如下：首先將納米纖維薄膜置于充滿液氮的深冷箱中于20 ℃保持30 min，經(jīng)過50 min降至-80 ℃，-80 ℃保持120 min后經(jīng)過20 min降溫到-120 ℃，于-120 ℃保溫120 min后經(jīng)過38 min降溫至-196 ℃，控溫程序結束，于-196 ℃保溫12 h后逐漸恢復至室溫，控溫曲線如圖1所示。經(jīng)深冷處理后的靜電紡錫銻/碳納米纖維前軀體再進行炭化處理，其炭化條件與1.2.1所述的條件相同。

圖1 深冷箱控溫曲線圖Fig.1 Temperature control curve of cryogenic tank

1.3 性能表征

分別采用Hitachi S- 4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和Hitachi H600型透射電子顯微鏡 (TEM)，對深冷處理前后的靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體及錫銻/碳納米纖維進行形貌觀察；使用Brucker D8 GADDS X射線粉末衍射儀進行晶型結構表征，掃描范圍(2θ)為20°～80°，掃描速率為5(°)/min。利用NETZSCH STA449 F3型熱重分析儀分析錫銻/碳納米纖維深冷處理后碳含量的變化，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 錫銻/碳納米纖維的形貌分析

以SnCl4·5H2O和SbCl3作為SnSb前驅體，PAN作為碳源，制備錫銻/碳納米纖維。靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體和錫銻/碳納米纖維經(jīng)深冷處理前后的SEM及相應的TEM照片如圖2所示。圖2(a)示出靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體的SEM照片，由圖可看出，纖維粗細不勻且有粗細節(jié)，纖維的平均直徑約為600 nm；圖2(b)為經(jīng)深冷處理后的靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體的SEM照片，纖維粗細相對均勻，其平均直徑減小為400 nm左右，且部分纖維呈彎曲狀，這是由于深冷處理過程中纖維的體積收縮引起的；圖2(c)、(d)分別示出靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體炭化所得的錫銻/碳納米纖維的SEM和TEM照片。由其SEM照片可觀察到，纖維成型良好，表面光滑；由其TEM照片可看出纖維內(nèi)均勻分布著顏色較深的部分，依據(jù)TEM成像原理應為無機成分錫銻合金和錫。圖2(e) 示出先炭化獲得的錫銻/碳納米纖維再經(jīng)過深冷處理后的SEM照片，纖維表面變粗糙，端面整齊且呈實心結構；而由其TEM照片(圖2 (f))又可看出，單根纖維具有皮芯結構，皮層為碳層，芯層為錫銻合金，這可能是深冷處理過程中材料的體積收縮以及碳的析出而造成的結果。圖2 (g) 示出靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體先深冷處理再炭化所得的錫銻/碳納米纖維的SEM照片，由照片可清楚地觀察到纖維表面粗糙且有溝槽；進一步通過其TEM照片(圖2 (h))可看出，纖維的邊緣不平滑，纖維表面部分出現(xiàn)黑色小點，但分布不均勻，這可能是由深冷處理過程中原子的重排、團聚，以及在后續(xù)炭化過程中碳析出所造成的。

圖2 深冷處理前后的靜電紡錫銻/碳納米纖維 前驅體及錫銻/碳納米纖維的SEM照片和TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of electrospun SnSb/carbon precusor and SnSb/carbon nanofibers before and after deep cryogenic treatment.(a)SEM image of SnSb/carbon nanofiber precusor; (b)SEM image of SnSb/carbon nanofiber precusor after cryogenic treatment; (c)SEM image of SnSb/carbon nanofiber; (d) TEM image of SnSb/carbon nanofiber; (e) SEM image of SnSb/carbon nanofiber after cryogenic treatment; (f) TEM image of SnSb/carbon nanofiber after cryogenic treatment; (g) SEM image of SnSb/carbon nanofiber after carbonization of (b); (h) TEM image of SnSb/carbon nanofiber after carbonization of (b)

2.2 錫銻/碳納米纖維的晶型結構分析

圖3示出深冷處理前后的錫銻/碳納米纖維的XRD圖譜。圖中的3條曲線從下至上依次是靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體只做炭化處理得到的錫銻/碳納米纖維、靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體先炭化得到錫銻/碳納米纖維再進行深冷處理以及靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體先深冷處理再炭化得到的錫銻/碳納米纖維的XRD圖譜。由圖可看出，3個樣品均在2θ為25°左右出現(xiàn)了碳的特征峰，且其強度較弱，這表明樣品中PAN納米纖維分解生成的碳均為無定形碳。未作深冷處理的錫銻/碳納米纖維中除錫銻合金的衍射峰外，還有錫的衍射峰 (如圓圈標記所示)；而經(jīng)深冷處理的錫銻/碳納米纖維只在2θ為29.1°處出現(xiàn)了錫銻合金的衍射峰 (如箭頭標記所示)，且該衍射峰的強度大大降低，該纖維中沒有錫的衍射峰，這是因為在深冷處理的過程中，材料的體積收縮，內(nèi)部晶粒細化，原子團聚在一起，由深冷狀態(tài)回復至室溫的過程中合金元素可能出現(xiàn)了偏析現(xiàn)象[10]。先深冷處理再炭化所得的錫銻/碳納米纖維與未經(jīng)深冷處理的錫銻/碳納米纖維具有相同的晶型結構，但其衍射峰強度有所降低，這是因為經(jīng)深冷處理后，前驅體納米纖維中的高分子有可能發(fā)生分子重組，并且纖維內(nèi)部的水分子也會形成微晶，而后續(xù)的熱處理會使得纖維內(nèi)部的原子重排且錫銻合金以及錫的熔點均較低，會發(fā)生蒸發(fā)和流失，故而其衍射峰的強度降低。

圖3 深冷處理前后的錫銻/碳納米纖維的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of SnSb/carbon nanofibers before and after cryogenic treatment

2.3 錫銻/碳納米纖維的碳含量分析

圖4示出深冷處理前后的錫銻/碳納米纖維的TG曲線圖。由圖可知，3個樣品的降解曲線基本相同，均在200 ℃左右發(fā)生降解，在550 ℃左右降解完全。根據(jù)TG曲線，估算3個樣品的碳含量分別為68%、70.6%和69.8%，與未經(jīng)深冷處理的錫銻/碳納米纖維相比，不論深冷處理順序如何，樣品的碳含量均有小幅度提升。其中，先深冷再炭化處理所得的錫銻/碳納米纖維的碳含量的增加是因為深冷處理致使前驅體納米纖維中高分子重組，有利于炭化過程中成碳[11]。而炭化后深冷處理的錫銻/碳納米纖維碳含量提高則歸因于深冷處理過程中具有微晶碳析出[12]。

圖4 深冷處理前后的錫銻/碳納米纖維的TG曲線圖Fig.4 TG graphs of SnSb/carbon nanofibers before and after cryogenic treatment

2.4 錫銻/碳納米纖維的形貌再造機制

通過對SnCl4·5H2O和SbCl3作為錫銻前驅體制備的錫銻/碳納米纖維，調(diào)整深冷處理與炭化工藝的順序，得到了不同形貌結構的錫銻/碳納米纖維。先炭化再經(jīng)過深冷處理的錫銻/碳納米纖維具有炭層在外、錫銻合金在內(nèi)的皮芯結構；而先經(jīng)深冷處理再炭化所得的錫銻/碳納米纖維，其錫銻合金在纖維結構中的分布表現(xiàn)為更不均的現(xiàn)象。結合樣品的晶型結構及碳含量分析認為，影響其形貌變化的原因可歸結為深冷處理的晶粒細化現(xiàn)象。該現(xiàn)象會使合金晶粒發(fā)生轉動，出現(xiàn)擇優(yōu)取向,即“織構現(xiàn)象”。而其對靜電紡錫銻/碳納米纖維前驅體和錫銻/碳納米纖維的晶粒細化現(xiàn)象又有所不同。對于先炭化再經(jīng)過深冷處理的錫銻/碳納米纖維的晶粒細化現(xiàn)象原理類似于目前已研究較成熟的黑色金屬及有色合金深冷處理機制，即深冷處理時，碳及合金材料的體積收縮會迫使晶格減小,產(chǎn)生內(nèi)應力,誘發(fā)大量的位錯,或引起微變形,從而造成碳和合金材料發(fā)生相分離現(xiàn)象；而對于先經(jīng)過深冷處理再炭化所得的錫銻/碳納米纖維，首先會使其高分子發(fā)生分子重組，通過對官能團的影響而提高后續(xù)炭化過程中的預氧化過程的環(huán)化脫氫反應、氧化反應和裂解等反應，從而達到減少纖維表面缺陷，增加碳含量的效果；也會影響錫銻合金的晶粒運動分布從而造成形貌結構變化，屬于深冷處理對高分子化合物的影響機制范疇。

3 結 論

采用靜電紡絲技術協(xié)同炭化及深冷處理工藝對錫銻/碳納米纖維進行了形貌再造，成功地將深冷處理應用于對納米纖維的性能改造中。通過調(diào)整炭化與深冷處理工藝的順序，得到了具有不同形貌結構的錫銻/碳納米纖維，詳細分析了深冷處理對錫銻/碳納米纖維的形貌、晶型結構以及碳含量等的影響,探究了其形貌再造機制。深冷處理的順序不同，實質為該處理對碳合金材料及高分子處理機制的不同。因深冷處理對納米材料的應用機制有別于塊體材料，對其機制的探索還有待于進一步地深入剖析。所獲得研究成果將有利于錫銻/碳納米纖維在電化學領域的應用。

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Influence of deep cryogenic treatment on SnSb/carbon nanofibersmorphologies and its mechanism

XIA Xin, CHEN Ling， LI Zhiyong， QIU Yiping

(CollegeofTextilesandClothing，XinjiangUniversity，Urumqi，Xinjiang830046，China)

The morphologies of SnSb/carbon nanofibers were rebuilt by the deep cryogenic treatment to improve the fibers properties. The influence of deep cryogenic treatment on SnSb/carbon nanofibers morphologies was studied by adjusting the process order of deep cryogenic treatment and carbonization. The rebuilt mechanism was explored according to analysis on the crystalline structure and the carbon contents. The results showed that a core-shell structure is built by first treating electrospun SnSb/carbon nanofibers precursor using carbonization and then performing the deep cryogenic treatment, while an uneven dispersed SnSb alloy in nanofibers is built by first treating electrospun SnSb/carbon nanofibers precursor using the deep cryogenic treatment and then carbonizing. The increased carbon contents appeared in SnSb/carbon nanofibers after the deep cryogenic treatment. The influence of grain refinement is responsible for the morphologies rebuilt of SnSb/carbon nanofibers based on the analysis of crystalline structure.

SnSb/carbon nanofiber; deep cryogenic treatment; morphology rebuilding; carbonization

2016-04-01

2016-09-19

新疆維吾爾自治區(qū)自然科學基金青年科學基金項目(2015211C287)

夏鑫(1980—),女，副教授，博士。主要研究方向為功能性紡織材料的開發(fā)與應用。邱夷平，通信作者，E-mail: ypqiu@dhu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160401405

TS 195; TG 15

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