張 盈,代衛(wèi)麗,劉 樂,潘 勇,張子騰,趙翼博,孫騰飛

(1.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室,陜西 商洛 726000;2.中國黃金集團陜西有限公司,陜西 西安 710001)

深冷處理又稱超低溫處理,是指以液氮為冷卻介質(zhì),對材料在-196℃以下進(jìn)行處理的一種工藝方法。該方法具有綠色、安全、廉價、不改變工件形狀、過程簡便、易操作,且可以有效改善材料的硬度、強度、耐磨性、穩(wěn)定材料尺寸,改善組織晶粒均勻性等優(yōu)點,可同時提高材料的力學(xué)性能和使用壽命,具有非?？捎^的經(jīng)濟效益和市場前景[1-3]。深冷處理在黑色金屬上應(yīng)用較多,近年來,在鋁合金、鎂合金、銅合金、鈦合金等有色金屬上也得到了廣泛應(yīng)用[4-7]。其中,深冷處理對鋁合金的影響主要有兩個方面[8-12]:一方面,深冷處理對鋁合金具有預(yù)時效的作用,可以提高一些牌號鋁合金的綜合性能。如李文博研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)對近共晶Al-Si合金深冷處理24 h后,該合金晶粒細(xì)化較為明顯。室溫抗拉強度提高了6.8%,延伸率提高了22.5%。深冷處理可以促進(jìn)鋁硅合金中析出細(xì)小的Si相、提高該材料的強度和硬度等;另一方面,深冷處理可以有效消除部分鋁合金中的殘余應(yīng)力,提高了材料的微屈服應(yīng)力和尺寸穩(wěn)定性[13-16]。

目前,對于鋁合金的深冷處理工藝還沒有一個完全統(tǒng)一的觀點,根本原因可能是其鋁合金成分的不同,導(dǎo)致其性能會有比較大的變化。對材料進(jìn)行深冷處理時,保溫時間、升(降)溫速率等的不同也會使其有較大性能的改變[17-19]?？傮w來講,深冷處理可改善鋁合金的性能,而對于某些鋁合金,性能改善不大,有可能是深冷工藝不太合適,需要進(jìn)一步的研究。尤其是作為鋁合金基礎(chǔ)材料的純度較低的鋁錠,其深冷工藝的探討有望為其他鋁合金的深冷處理提供參考。因此,本研究采用液氮深冷處理工藝,將得到的純鋁進(jìn)行深冷處理,通過改變深冷次數(shù)和深冷時間兩個工藝參數(shù)來獲取性能優(yōu)異的純鋁,通過對比參照來確定更合適的工藝路線。

1 材料及方法

采用工業(yè)純鋁(鑄態(tài))為原料。首先將鋁錠切割為15 mm×15 mm×15 mm塊體,隨后對樣品打磨,去掉其表面氧化皮,之后采用超聲波進(jìn)行清洗、烘干密封備用。將預(yù)處理后樣品放入液氮罐中,密封。通過調(diào)整深冷時間和深冷次數(shù)對純鋁進(jìn)行深冷處理。深冷保溫完成后,將樣品放入50 ℃的熱水中進(jìn)行快速回溫,之后烘干即制得所需樣品。將樣品進(jìn)行預(yù)磨、機械磨制、拋光、細(xì)磨、拋光、電解拋光、腐蝕后制備金相實驗。其中電解拋光時,將樣品放置于拋光液(酒精∶氫氟酸=1∶9)中,拋光時間45 s,電壓23 V,電流1.3 A,拋光結(jié)束后立即用蒸餾水清洗。將電解拋光后的樣品用混合酸(HF∶HCl∶HNO3∶H2O=1∶1.5∶2.5∶95(體積比))腐蝕,干燥后即可。

2 深冷時間對純鋁組織及性能的影響

2.1 深冷時間對純鋁組織的影響

圖1和圖2分別是純Al經(jīng)不同深冷時間處理后的金相組織照片及晶粒尺寸統(tǒng)計結(jié)果。圖1中基體相為純鋁的樹枝晶,由于所選用的鋁純度不高,因此在鋁晶界上還存在較多的黑色雜質(zhì)相,這和鋁錠熔爐時,雜質(zhì)相易偏聚在晶界上所致。

(a,b,c,d)為低倍組織;(e,f,g,h)為高倍組織;(a,e)0 h;(b,f)6 h;(c,g)24 h;(d,h)30 h圖1 不同深冷時間處理后純鋁的低倍和高倍金相組織Fig.1 Low and high power microstructure of pure aluminum treated with different cryogenic time

圖2 不同深冷時間處理后純鋁的晶粒尺寸Fig.2 Grain size of pure aluminum treated with different cryogenic time

從圖1中可以看出,隨著深冷時間的延長,純鋁粗大的樹枝晶枝晶臂開始脫落,部分球化或成為晶粒較為圓滑的等軸晶,這在鎂合金中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[21]。晶粒先細(xì)化后又粗化,但較未深冷時的晶粒尺寸均有所細(xì)化。尤其是當(dāng)深冷時間為24 h時,晶粒尺寸為27.5 μm,較未深冷的37.2 μm減小了35.3%。同時,隨著深冷時間的延長,基體中的雜質(zhì)相含量呈先增加后又減少的趨勢。尤其是當(dāng)深冷時間為24 h時,雜質(zhì)相含量較多,經(jīng)統(tǒng)計此時雜質(zhì)相面積含量達(dá)10.6%,較未深冷時的8.8%增加了20%,但當(dāng)深冷時間延長至30 h時,雜質(zhì)相的面積含量又減少至5.6%。

晶粒細(xì)化的原因為在深冷處理時,試樣從室溫放置于-196 ℃的液氮中,由于材料的熱脹冷縮,在材料內(nèi)部會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力。在這一過程中,所造成的體積收縮率可根據(jù)公式,θ=eα(T-T0)-1進(jìn)行計算[22];式中,θ為體積收縮率,α為線膨脹系數(shù),T為溫度。對于純鋁,α=15×10-6K-1,Al進(jìn)行深冷處理時,溫度從室溫298 K降低至77 K,即T0=298K,T=77K,將各參數(shù)均帶入,即可求得純鋁的體積收縮率為-0.63%,這表明深冷處理造成純鋁體積的減小。

進(jìn)而根據(jù)該體積收縮可通過公式,σm=K[eα(T-T0)-1],K=E/[3(1-2μ)],可估算深冷處理時由于溫度降低在材料內(nèi)部所引起的應(yīng)力大小[23];式中,E、μ分別為材料的彈性模量和泊松系數(shù)。對于純鋁E=70GPa,μ=0.31,將參數(shù)分別帶入公式中,即可求得深冷處理過程中在材料內(nèi)部所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力,約為-220MPa。該值為負(fù)值,說明該內(nèi)應(yīng)力為壓應(yīng)力。

通過上述計算可知,深冷處理會在純鋁內(nèi)部產(chǎn)生一定的壓應(yīng)力,且該壓應(yīng)力遠(yuǎn)大于99.5%鋁錠的屈服強度約70 MPa。當(dāng)受到該壓應(yīng)力的時,基體將發(fā)生明顯的塑性變形,晶粒被破碎細(xì)化。同時,在材料內(nèi)部會產(chǎn)生大量的位錯,位錯攀移形成亞晶界,這也會減小晶粒尺寸。當(dāng)然,該應(yīng)力亦可作為雜質(zhì)相析出的驅(qū)動力。深冷時間不同,應(yīng)力得以保持的時間不同。若深冷時間較短,材料的變形在隨后的升溫過程中將部分恢復(fù),應(yīng)力減小,這引起的晶粒細(xì)化及雜質(zhì)相析出有限。但當(dāng)深冷時間過長時,應(yīng)力足夠大會引起位錯的運動和晶界的遷移,趨向于向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變。對于非納米晶多晶體系,晶粒變大使得晶界所占比例降低,由于晶界能量較高,晶粒長大降低了體系的能量,使得體系更為穩(wěn)定[24]。因此,本次晶界遷移的結(jié)果使得晶粒尺寸反而變大。同時,為了降低體系的能量,部分析出的雜質(zhì)相會重新融入基體中進(jìn)而降低相界面能,因而此時組織中的雜質(zhì)相含量降低。

2.2 深冷時間對Al性能的影響

純鋁經(jīng)不同深冷時間處理后的致密度、顯微硬度及電導(dǎo)率的變化曲線如圖3所示。由圖可知,純鋁的致密度隨深冷時間先增加后又趨于穩(wěn)定,在24 h時達(dá)到最高,幾乎全致密,較未深冷時提高了10.26%。而組織中氣孔的減少一方面是由于晶粒細(xì)化,晶界面積增加,這會增加氣孔溢出的路徑;另一方面,材料的熱脹冷縮也會減少氣孔的數(shù)量。但當(dāng)深冷時間進(jìn)一步延長至30 h時,晶界遷移的結(jié)果使得小氣孔合并為大氣孔而成為閉孔,不易溢出,這反而會增加氣孔的數(shù)量和體積[25]。

圖3 經(jīng)不同深冷時間處理后純鋁的致密度、顯微硬度及電導(dǎo)率Fig.3 Density, microhardness and conductivity of pure aluminum treated with different cryogenic time

由圖3可知,純鋁的電導(dǎo)率隨深冷時間的增加先增加后降低,深冷24 h時,其電導(dǎo)率達(dá)到最大,為21.848 MS/m,較未深冷處理時提高了8.9%。這是因為隨著深冷的進(jìn)行,鋁晶粒細(xì)化和雜質(zhì)相含量的增加,均會降低鋁的電導(dǎo)率。而致密度的提高會提高材料的電導(dǎo)率。且隨著深冷時間的延長,純鋁中的晶體缺陷逐漸減少[26],這會提高該物質(zhì)的電導(dǎo)率。這幾種因素相互作用的結(jié)果使得此時材料的電導(dǎo)率達(dá)到最大。

由圖3亦可知,隨深冷時間的增加,純鋁的顯微硬度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,在24 h達(dá)到最高113.9 HV,較未深冷提高了49.1%。純鋁顯微硬度的變化原因為,隨深冷時間的延長,純鋁的晶粒尺寸逐漸減小,根據(jù)細(xì)晶強化理論可知,這可提高純鋁的顯微硬度。另一方面,隨深冷時間的延長,純鋁的致密度提高后稍有降低,這也造成顯微硬度的增加。同時,在本實驗條件下,隨深冷時間的延長,在純鋁中因深冷所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力逐漸積累增加,內(nèi)應(yīng)力可在材料內(nèi)部產(chǎn)生了大量的位錯和亞晶等缺陷以及使晶粒發(fā)生偏轉(zhuǎn),形成新的擇優(yōu)取向[27],而這種取向又會阻礙位錯的運動,因此材料的強度得以提高。但當(dāng)深冷時間過長至30 h時,材料晶粒粗化、雜質(zhì)相較少等原因使得其顯微硬度反而降低。

通過對樣品組織及性能的分析可知,在本實驗條件下,最佳的深冷時間為24 h。此時晶粒較為細(xì)小、均勻,材料的綜合性能較高。

3 深冷次數(shù)對純鋁組織及性能的影響

3.1 深冷次數(shù)對Al組織的影響

圖4、圖5分別是經(jīng)不同深冷次數(shù)處理后純鋁的金相組織及晶粒尺寸統(tǒng)計結(jié)果。經(jīng)統(tǒng)計,組織中的雜質(zhì)相含量分別為8.8%、9.5%、13.9%和10.9%。由圖4可知,隨著深冷次數(shù)的增加,鋁樹枝晶枝晶臂脫落,晶粒先細(xì)化后又增加。尤其是當(dāng)深冷次數(shù)增加至3次時,晶粒尺寸顯著減小,由37.2 μm減小至20.8 μm,降低了44.1%。樹枝晶向等軸晶轉(zhuǎn)變,晶粒大小分布更為均勻。同時,枝晶間雜質(zhì)相由8.8%增加至13.9%。這是因為隨著深冷次數(shù)的增加,鋁中累計的內(nèi)應(yīng)力增多,正如前文所分析的那樣,較大的內(nèi)應(yīng)力可以在晶粒內(nèi)部形成亞晶界,細(xì)化基體的晶粒。同時,較大的內(nèi)應(yīng)力可使樹枝晶破碎,枝晶臂脫落。而該內(nèi)應(yīng)力也為枝晶間雜質(zhì)相提供驅(qū)動力,使更多的雜質(zhì)相富集在晶界上。同深冷時間太長樣品的晶粒尺寸變化情況類似,當(dāng)深冷次數(shù)增加至5次時,此時內(nèi)應(yīng)力太大,這反而會增加基體的晶粒尺寸且降低其雜質(zhì)相的含量。

圖5 不同深冷次數(shù)處理后純鋁的晶粒尺寸Fig.5 Grain size of pure aluminum treated with different cryogenic frenquency

3.2 深冷次數(shù)對Al性能的影響

圖6為鋁錠的致密度、顯微硬度和電導(dǎo)率隨深冷次數(shù)的變化曲線。由圖可知,致密度、顯微硬度和電導(dǎo)率均隨深冷次數(shù)的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,均在深冷次數(shù)為3次時達(dá)到最大,較未深冷時的相應(yīng)參數(shù)分別提高了10.4%、36.9%和8.3%。說明深冷處理3次是最合適的工藝路線。此時,材料的致密度最大、晶粒最細(xì)小、雜質(zhì)含量最高,這導(dǎo)致材料的顯微硬度最高。電導(dǎo)率最大說明致密度較晶粒尺寸和雜質(zhì)含量這三個因素中,致密度對電導(dǎo)率的影響最大。

圖6 不同深冷處理次數(shù)下鋁錠的致密度、顯微硬度和電導(dǎo)率Fig.6 Density, microhardness and conductivity of aluminum ingot under different cryogenic treatment times

對純鋁來說,深冷時間和深冷次數(shù)均可影響其組織和性能。兩者橫向?qū)Ρ瓤芍?深冷次數(shù)較深冷時間對鋁的細(xì)化更為明顯。而后者對材料性能提高較為明顯,但由于深冷時間的延長對深冷設(shè)備要求較高,因此對此材料,可通過短時多次的深冷來進(jìn)行深冷處理。

4 結(jié)論

本研究以液氨為深冷介質(zhì),通過調(diào)控深冷時間、深冷次數(shù)對鑄態(tài)的鋁錠進(jìn)行深冷處理。通過組織及性能的分析來確定Al的深冷工藝。結(jié)論如下:

(1)本實驗條件下,深冷處理能細(xì)化材料的晶粒尺寸。當(dāng)深冷時間為24 h或是深冷次數(shù)為3次時,材料的晶粒尺寸細(xì)化較為明顯,可分別使晶粒尺寸降低了35.3%和44.1%,深冷次數(shù)的細(xì)化效果更為明顯。

(2)深冷處理均可提高材料的致密度、顯微硬度和電導(dǎo)率,最佳深冷時間下,材料的上述參數(shù)分別提高了10.3%、49.1%、8.9%。最佳深冷次數(shù)下,分別提高了10.4%、36.9%和8.3%。

(3)通過綜合分析,可通過短時多次的深冷處理工藝對該材料進(jìn)行深冷處理。