劉呈坤， 賀海軍， 孫潤軍， 李博昱， 于 群

(1. 西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院， 陜西 西安 710048； 2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620；3. 山東如意科技集團有限公司， 山東 濟寧 272073)

靜電紡制備多孔納米纖維材料的研究進(jìn)展

劉呈坤1,2,3， 賀海軍1， 孫潤軍1， 李博昱1， 于 群1

(1. 西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院， 陜西 西安 710048； 2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620；3. 山東如意科技集團有限公司， 山東 濟寧 272073)

將納米纖維加工成具有孔洞結(jié)構(gòu)的特殊形態(tài)，是靜電紡絲的研究方向。系統(tǒng)綜述了近年來國內(nèi)外利用靜電紡絲法制備多孔結(jié)構(gòu)納米材料的主要方法，并將其歸納為自發(fā)成孔和后處理成孔2種方式。介紹了這2種方式成孔的主要原理及成孔類型，對比分析了各自的優(yōu)缺點。結(jié)果表明：自發(fā)成孔制備工藝簡單，但獲得的孔徑大小和孔洞分布較為隨機，不易控制；而后處理成孔方式的孔徑大小具有一定的可控性，但是制備流程相對復(fù)雜，因此認(rèn)為，較為簡單、準(zhǔn)確地控制纖維表面及內(nèi)部孔洞分布及孔徑大小，使其結(jié)構(gòu)和功能精準(zhǔn)匹配，是后期靜電紡多孔材料的研究焦點。

靜電紡絲； 納米纖維； 多孔結(jié)構(gòu)； 自發(fā)成孔； 后處理成孔

多孔材料是一種新興的材料體系，這些材料在表面或內(nèi)部含有通道、孔洞和縫隙等結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸小于2 nm被定義為微孔，孔徑尺寸在2～50 nm之間被定義為介孔，孔徑尺寸大于50 nm被定義為大孔材料[1]。由于其低密度、高比表面積、高孔隙率、高比強度和高吸附等特性，多孔材料在傳感器、分離、消聲、過濾、催化和吸附等方面得到廣泛應(yīng)用[2]。制備多孔材料的主要方法有溶膠-凝膠法、沉淀法、模板法、水熱合成法和靜電紡絲法等。

靜電紡絲技術(shù)是當(dāng)前制備納米纖維材料的主要方式，因為該技術(shù)不僅成本低廉，裝置簡單，而且可靜電紡的材料較多，如聚合物、混合物、半導(dǎo)體等都可作為原材料[3]。再者，由于靜電紡絲獲得的納米纖維具有比表面積較高的特性，因此其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛[4-6]，而具有多孔結(jié)構(gòu)是將納米纖維材料更好地應(yīng)用于組織工程支架等領(lǐng)域的必要條件[7-8]。

多孔納米纖維材料是指內(nèi)部具有不連續(xù)的孔洞結(jié)構(gòu)或表面具有開放性孔洞結(jié)構(gòu)的納米纖維。多孔結(jié)構(gòu)的形成賦予納米纖維材料新的性能，如增大了比表面積，增強了疏水性能，降低了熱傳導(dǎo)率，從而擴大了它的應(yīng)用范圍。

本文結(jié)合近年來靜電紡多孔結(jié)構(gòu)納米纖維材料的相關(guān)研究，對制備該材料的原理和方法進(jìn)行分類、綜述和分析，并對未來該材料的發(fā)展提出建議和展望。

1 自發(fā)成孔型多孔納米纖維材料

自發(fā)成孔方式是指納米纖維在形成的過程中，不需要增加任何后處理條件，自發(fā)地在纖維表面及內(nèi)部，或纖維與纖維之間形成一些孔洞或縫隙結(jié)構(gòu)。自發(fā)成孔的原理不同，將會導(dǎo)致在不同位置形成不同類型的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表1。

表1 形成不同類型孔結(jié)構(gòu)的自發(fā)成孔原理Tab.1 Different principles of self-forming pores with different porous structures

注：PS為聚苯乙烯，THF為四氫呋喃，PAN為聚丙烯腈，PSU為聚砜，DMF為二甲基甲酰胺，PMMA為聚甲基丙烯酸甲酯，MC為聚酰胺，PDM為聚甲醛，HFIP為六氟異丙醇，DMSO為二甲基亞砜，PP為聚丙烯，PBT為聚對苯二甲酸丁二醇酯。

1.1 單纖維表面及內(nèi)部自發(fā)成孔

單纖維孔結(jié)構(gòu)的自發(fā)成孔是指高分子射流在電場中被高速拉伸，溶劑揮發(fā)，使得射流的濃度升高，溫度下降，在二者的共同作用下，射流由穩(wěn)態(tài)進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài)或不穩(wěn)定狀態(tài)，最終導(dǎo)致相分離，形成聚合物聚集區(qū)和溶劑聚集區(qū)，聚合物聚集區(qū)固化形成纖維的骨架，溶劑聚集區(qū)則形成纖維的孔洞。目前針對單纖維自發(fā)成孔，理論上主要提出了“呼吸圖案”效應(yīng)和相分離2種解釋。

“呼吸圖案”效應(yīng)是指由于溶劑(與水不相溶)揮發(fā)使射流表面溫度下降，空氣中的水蒸氣凝結(jié)成液滴吸附于其表面，最后纖維干燥時，液滴揮發(fā)，留下凹孔狀印痕，從而形成孔洞。Srinivasarao等[9]在制備聚苯乙烯(PS)薄膜時發(fā)現(xiàn)，PS膜上形成三維有序孔洞結(jié)構(gòu)，并提出這是由于“呼吸圖案”效應(yīng)所致。由“呼吸圖案”效應(yīng)原理可知，環(huán)境濕度是影響孔洞結(jié)構(gòu)形成的重要因素，眾多研究者對其進(jìn)行了深入研究和分析。例如，Casper等[10]研究了環(huán)境濕度對靜電紡PS/THF體系納米纖維表面相貌(主要包括孔洞數(shù)目、形狀、直徑及分布范圍等)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境濕度超過30%時，纖維表面孔洞結(jié)構(gòu)較為明顯，其數(shù)目和直徑隨著環(huán)境濕度的增加而增大，且孔洞的分布密度也隨之增大。Huang等[11]在研究濕度對靜電紡納米纖維表面形態(tài)和機械性能影響時發(fā)現(xiàn)，較大的濕度條件更易導(dǎo)致纖維表面孔洞結(jié)構(gòu)的形成，但獲得的納米纖維機械強度較低，這主要是由于濕度較大時，會在納米纖維上形成更多納米級微孔，從而弱化了納米纖維的機械強度。Nezarati等[12]也研究了環(huán)境濕度對纖維表面形態(tài)的影響，同時也再次證實了“呼吸圖案”效應(yīng)的存在。以上濕度對成孔結(jié)構(gòu)的影響都可運用“呼吸圖案”機制來解釋，但需要注意的是，水滴在靜態(tài)的聚合物薄膜表面形成六角形陣痕跡，因此可得到有序介孔[9]。而在靜電紡絲過程中，射流始終處于一個三維曲面形式的運動狀態(tài)，得到有序介孔相對較為困難。

RJ版教科書有理數(shù)章節(jié)的例題集中出現(xiàn)在有理數(shù)加減法和乘除法運算等小節(jié)中，在1.2.1有理數(shù)概念的小節(jié)中未涉及任何例題，這一定程度上反映出RJ版教科書有理數(shù)章節(jié)更注重對運用法則進(jìn)行運算的例題的掌握，而相對忽視對有理數(shù)概念的理解，這個結(jié)論也在圖2中得到了體現(xiàn)．

相分離是指由于某些原因誘導(dǎo)，使得聚合物溶液處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，形成含聚合物較少的稀相和含聚合物較多的濃相，經(jīng)過紡絲，含聚合物較多的濃相沉淀形成纖維骨架，含聚合物較少的稀相形成孔洞結(jié)構(gòu)[13]。Bognitzi等[14]最早研究了利用靜電紡絲法制備多孔結(jié)構(gòu)納米纖維的機制，將聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和聚乙烯咔唑(PVK)溶解在高揮發(fā)性溶劑二氯甲烷(CH2Cl2)中，制備出表面具有孔洞和凹槽結(jié)構(gòu)的納米纖維，孔徑尺寸大概在200 nm左右。分析認(rèn)為，孔結(jié)構(gòu)的形成應(yīng)該是由于靜電紡過程中發(fā)生相分離造成。按誘導(dǎo)相分離的條件不同可將相分離分為熱致相分離(TIPS)、氣相誘導(dǎo)熱分離(VIPS)和非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)。

熱致相分離是指當(dāng)聚合物溶液體系在某一特定溫度范圍內(nèi)，就可能出現(xiàn)相分離的一種現(xiàn)象。Dayal等[15]利用Maxwell有限元軟件模擬了靜電紡絲過程中形成多孔結(jié)構(gòu)的相分離過程，指出溫度是影響相分離的關(guān)鍵因素。溫度較高時，溶劑揮發(fā)速度較快，導(dǎo)致沒有足夠的時間發(fā)生相分離而形成孔洞結(jié)構(gòu)；反之，溶劑揮發(fā)速度較慢，更易發(fā)生相分離，形成多孔結(jié)構(gòu)。Mccann等[16]通過改變靜電紡絲的接收介質(zhì)，即將接收板浸沒在液氮中，使得納米纖維先經(jīng)過冷凍，殘留的溶劑與聚合物溶質(zhì)一起被固化，并在固化過程中發(fā)生相分離，形成溶劑聚集相和溶質(zhì)聚集相，最后通過控制條件使得溶劑揮發(fā)，就形成了具有多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維。

氣相誘導(dǎo)相分離是指聚合物溶液處在由水蒸氣等組成的氣相環(huán)境中，水蒸氣等滲透至溶液內(nèi)部，引起聚合物溶液發(fā)生相分離[17]。Kongkhlang等[18]以聚甲醛/六氟異丙醇(POM/HFIP)為例研究了聚合物性質(zhì)、溶劑、電壓和環(huán)境濕度等對纖維多孔結(jié)構(gòu)形成的影響，指出環(huán)境濕度(即周圍水蒸氣)是影響靜電紡納米纖維多孔結(jié)構(gòu)形成的重要因素，這主要是由于以非水溶性聚合物為原料進(jìn)行靜電紡絲的過程中，周圍環(huán)境的水蒸氣易滲透至射流內(nèi)部誘導(dǎo)引發(fā)相分離，從而產(chǎn)生孔洞結(jié)構(gòu)。

非溶劑誘導(dǎo)相分離是指將聚合物溶解在非溶劑/溶劑的混合溶劑中，形成三元體系溶液，非溶劑比溶劑有較高沸點，隨著溶劑的揮發(fā)，非溶劑與聚合物發(fā)生相分離。OU等[19]利用聚丙烯腈/二甲基亞砜/二甲基甲酰胺(PAN/DMSO/DMF)三元體系作為紡絲液，通過非溶劑DMSO誘導(dǎo)PAN溶液發(fā)生相分離，得到了PAN多孔納米纖維。Katsogiannis等[20]也采用非溶劑誘導(dǎo)相分離的方法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)酯(PCL)納米纖維，并且探究了非溶劑(DMSO)/溶劑(氯仿)比例對多孔結(jié)構(gòu)形成的影響。

基于上述纖維表面及內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的形成原理分析，王哲等[21]研究了紡絲工藝參數(shù)(PLA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶液流量和電壓等)對纖維表面孔隙覆蓋率及孔隙大小的影響。結(jié)果表明，PLA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響纖維孔隙結(jié)構(gòu)的主要因素，且孔隙覆蓋率會隨著PLA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加，然后趨于穩(wěn)定。

納米纖維中多孔結(jié)構(gòu)的形成不一定只是由于某一種機制導(dǎo)致的，還可能是各機制綜合作用的結(jié)果。當(dāng)多孔結(jié)構(gòu)主要存在于體表時，可推斷為是由空氣中的水蒸氣引起的，即纖維表面產(chǎn)生的氣相誘導(dǎo)相分離或者“呼吸圖案”效應(yīng)；而對于產(chǎn)生在纖維內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，包括封閉孔和開放孔，主要是由于溶液內(nèi)部發(fā)生的相分離導(dǎo)致[22]。

1.2 纖維間自發(fā)成孔

靜電紡絲法制備纖維氈時，纖維在接收板上隨機無序排列形成大小不均的孔隙結(jié)構(gòu)。由于纖維氈的孔隙結(jié)構(gòu)是自然形成的，故對其孔隙的研究甚少。但納米纖維氈本身的孔隙結(jié)構(gòu)是其在過濾領(lǐng)域應(yīng)用的重要影響因素。通常，納米纖維的直徑、纖維膜的厚度以及纖維分布均勻性是影響其孔徑大小及分布的重要因素[23]。研究表明，納米纖維膜可有效過濾顆粒的尺寸大概是纖維平均直徑的3倍以上[24-25]。Singha等[26]研究發(fā)現(xiàn)，纖維直徑的減小會使得納米纖維氈的孔隙也隨之減小。因此，通過改變纖維直徑可有效調(diào)節(jié)纖維氈孔隙結(jié)構(gòu)。靜電紡絲時間是決定納米纖維膜厚度的直接因素。劉雷艮等[27]為制備靜電紡高效復(fù)合濾料，研究了靜電紡絲時間對復(fù)合濾料孔徑及其分布的影響發(fā)現(xiàn)，增加納米纖維膜的厚度可顯著提高非織造基布過濾效率，當(dāng)靜電紡絲90 min后，復(fù)合濾料的過濾效率可達(dá)99%以上。同時，姚春梅等[28]研究發(fā)現(xiàn)，靜電紡絲時間越長，納米纖維膜的厚度隨之增加，使得被納米纖維覆蓋的非織造基布面積增加，進(jìn)而導(dǎo)致這種納米纖維復(fù)合濾料的孔徑減小，且其分布也隨之逐漸變得均勻。

2 后處理成孔型多孔納米纖維材料

后處理成孔是指在高分子溶液中加入其他成分，如另外一種性能不同的高聚物、無機鹽或納米粒子等，通過對紡絲后的納米纖維進(jìn)行后處理，除去其中某些成分，從而形成多孔結(jié)構(gòu)[29]?；蛘呃貌煌筇幚項l件對纖維膜進(jìn)行處理，改變纖維間的孔隙尺寸，從而獲得滿足需求的多孔納米纖維材料。制備多孔結(jié)構(gòu)納米纖維材料的主要后處理方式如表2所示。

2.1 纖維內(nèi)部形成孔洞結(jié)構(gòu)的后處理方式

利用某種手段(如洗滌、熱處理、紫外線照射等)去除納米纖維中的某些成分，形成原料單一且含有孔洞的納米纖維，這些孔洞大都屬于內(nèi)外連通的結(jié)構(gòu)類型。

表2 制備多孔納米纖維材料的主要后處理方式Tab.2 Main post-treatment methods for preparing porous materials

注：PVP為聚乙烯吡咯烷酮，PLA為聚乳酸，PVCi為聚乙烯醇肉桂酸酯，PHBV為聚羥基丁酸戊酸共聚酯，TCM為三氯甲烷，HFP為六氟丙烯。

洗滌處理方式主要是利用納米纖維所含原料溶解性的差異，從而在去除其中一種或幾種原料的同時產(chǎn)生孔洞結(jié)構(gòu)。Ma等[30]利用濃度為10%的鹽酸溶液對靜電紡PAN/NaHCO3復(fù)合型納米纖維進(jìn)行洗滌，從而將NaHCO3溶解去除，同時會有CO2氣體從纖維內(nèi)部逸出，使纖維形成納米多孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，NaHCO3的含量直接影響孔徑大小和孔洞的分布密度。

熱處理方式主要是利用原料的熱分解溫度不同，通過熱處理的手段使得某一組分原料分解消失，同時在原有位置留下孔洞。例如，丁彬等[31]通過450 ℃高溫煅燒含有硅溶膠納米顆粒的聚乙烯醇(PVA)復(fù)合型納米纖維，使得PVA分解，最終獲得了具有多孔結(jié)構(gòu)且擁有較高比表面積的無機納米纖維。實驗結(jié)果表明，孔洞的孔徑尺寸和多孔納米纖維的比表面積與硅溶膠納米顆粒的粒徑有較大關(guān)系。Liu等[32]同樣利用高溫煅燒的方法，使得含有Al(NO3)3·9H2O顆粒的聚丙烯腈(PAN)復(fù)合型納米纖維中的PAN分解消失，Al(NO3)3分解生成氧化鋁(Al2O3)，從而獲得了含有中空多孔結(jié)構(gòu)的Al2O3無機納米纖維。

由于某些物質(zhì)的特殊性，利用洗滌方式和熱處理方式均可制備原料單一且含有多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維。例如，Bognitzki等[33]最早以聚乳酸(PLA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為溶質(zhì)，二氯甲烷(CH2Cl2)為溶劑配置三元共混紡絲液，通過靜電紡絲制備出復(fù)合型納米纖維。此復(fù)合型納米纖維既可通過水洗的方式將纖維中的PVP溶解去除，形成具有連通孔結(jié)構(gòu)的PLA纖維；同時，也可根據(jù)PLA的分解溫度比PVP低，通過熱處理去除PLA，得到的PVP纖維就形成了連通多孔結(jié)構(gòu)。

紫外光照射處理方式主要是利用紫外光照射，使得某種原料內(nèi)部大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致其一些物理性能發(fā)生變化，例如其相對某種物質(zhì)的溶解度下降，進(jìn)而會有物質(zhì)析出或分層，形成單一原料的多孔納米纖維。Lyoo等[34]利用紫外光照射的方法對聚乙烯醇肉桂酸酯/3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯共聚物/三氯甲烷(PVCi/PHBV/CHCl3)體系的靜電紡納米纖維進(jìn)行處理，使得PVCi發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)后的PVCi與PHBV具有不相溶性，通過利用CHCl3將PHBV萃取去除，形成具有多孔形貌的PVCi納米纖維，并且孔洞直徑大小與PVCi/PHBV比例密切相關(guān)，PHBV含量的增加會使所得纖維中孔洞直徑隨之逐漸增大。

2.2 纖維間形成孔隙結(jié)構(gòu)的后處理方式

對纖維膜進(jìn)行后處理，不僅對纖維氈的機械性能和熱學(xué)性能有影響，而且還可改變纖維膜的孔隙結(jié)構(gòu)。相比單纖維上的孔洞結(jié)構(gòu)，纖維間孔洞結(jié)構(gòu)的可控性較差，處理方式也較為單一，因此，有關(guān)這方面的研究也比較少。目前，主要的后處理方式有涂層改性和熱壓2種。

2.2.1 涂層改性處理方式

Ahmed等[35]利用纖維素/離子溶液對靜電紡聚偏氟乙烯(PVDF-HFP)共聚纖維膜進(jìn)行改性后處理發(fā)現(xiàn)，由于纖維膜孔隙內(nèi)纖維素的滲入，纖維膜內(nèi)孔洞的平均直徑及尺寸分布減小，使該涂層復(fù)合膜由超疏水變成超親水。

2.2.2 熱壓處理方式

Lalia等[36]將靜電紡PVDF-HFP纖維氈夾于2張A4紙內(nèi)，然后置于200 ℃溫度下熱壓幾秒鐘，由于纖維膜的部分熔融，纖維膜的平均孔徑會顯著減小。Shirazi等[37]研究熱處理溫度對纖維膜形態(tài)和過濾性能的影響時發(fā)現(xiàn)，在熱處理溫度為150 ℃時，纖維膜的孔隙較小且分布均一，過濾效率最佳。

后處理成孔與自發(fā)成孔相比，工藝條件較為復(fù)雜，制備效率低，并且在后處理過程中，一些工藝條件或殘留成分將會影響纖維某些性能。但是對于一些特殊材料，多孔結(jié)構(gòu)的生成只能通過后處理成孔，如多孔結(jié)構(gòu)納米碳纖維的制備。Peng等[38]利用PAN和丙烯腈甲基丙烯酸甲酯(PAN-MMA)共聚物為溶質(zhì)，DMF為溶劑的溶液體系，采用靜電紡絲制備出具有微分相結(jié)構(gòu)的亞微米級纖維，再經(jīng)過200～300 ℃的高溫氧化穩(wěn)定處理，然后在600～1 000 ℃的高溫惰性氣體中進(jìn)行碳化，使得共聚物單體發(fā)生熱裂解，獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的納米碳纖維。

3 結(jié) 論

靜電紡獲得的納米纖維大都表面比較光滑，而對纖維表面及內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)和纖維氈孔隙控制的研究較少。如何通過控制工藝參數(shù)、改變靜電紡原料以及利用后處理方式，定量控制納米纖維(膜)多孔結(jié)構(gòu)的形成將成為靜電紡多孔結(jié)構(gòu)納米纖維材料的研究焦點。同時，如果能夠通過建立理論模型研究預(yù)測納米纖維(膜)的多孔結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能的匹配關(guān)系，將對靜電紡多孔結(jié)構(gòu)納米纖維材料的研究和應(yīng)用具有十分重要的指導(dǎo)意義。

多孔結(jié)構(gòu)納米材料比表面積的提高將會大大擴展靜電紡納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，也會使其在組織工程、過濾等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用性能得到顯著提高，因此，靜電紡多孔結(jié)構(gòu)納米纖維材料在未來有著廣闊的發(fā)展前景。

FZXB

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Research development for preparation of porouselectrospun nanomaterials

LIU Chengkun1, 2, 3, HE Haijun1, SUN Runjun1, LI Boyu1, YU Qun1

(1.SchoolofTextileandMaterials,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an,Shaanxi710048,China；2.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China;3.ShandongRuyiTextileTechnologyGroup,Jining,Shandong272073,China)

It is the main research direction to prepare nanofibers with porous structure. Preparation of porous electrospun nanomaterials by self-forming and post-treatment methods was systematically reviewed. Principles of self-forming pores and post-treatment pores were introduced. Meanwhile, merits and demerits of different methods were given by comparative analysis. The analysis shows that process is simple for self-forming pore, while diameter and distribution of pores are random and difficult to be controlled. However, for post-treatment pores, diameter of pores can be controlled, while process is relatively complex. Therefore, the furture research should focus on accurate control of diameter and disbribution of nanopores, which will achieve a precise matching between structure and function.

electrospinning; nanofiber; porous structure; self-forming pore; post-treatment pore

2016-03-23

2016-09-28

國家自然科學(xué)基金項目(51503168)；陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(13JS035)；西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)科建設(shè)經(jīng)費項目(10709-0821)；西安工程大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項目(CX201601)

劉呈坤(1981—)，男，副教授，博士。主要研究方向為靜電紡絲過程、機制及制品應(yīng)用。E-mail：fzlck@126.com。

10.13475/j.fzxb.20160304406

TQ 340.64

A