陶旭晨， 鳳 權(quán)

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000)

靜電紡杯芳烴纖維的制備及其對(duì)Pt(Ⅳ)選擇性吸附性能

陶旭晨， 鳳 權(quán)

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000)

為選擇性吸附貴重金屬離子，設(shè)計(jì)并合成5,17-二氨基-26,28-(1′,8′-二氧雜- 4′,5′-二硫雜正辛烷基)-杯[4]芳烴單體，通過酰胺化法合成杯芳烴聚酰胺酸紡絲液，用靜電紡絲法制備杯芳烴聚酰胺酸纖維，再對(duì)杯芳烴聚酰胺酸纖維進(jìn)行熱酰亞胺化，制備出杯芳烴聚酰亞胺纖維。采用紅外光譜和掃描電鏡對(duì)纖維進(jìn)行表征，并研究了纖維對(duì)Pt(Ⅳ)、Ag (Ⅰ) 、Au (Ⅰ)的選擇性吸附性能。結(jié)果表明，自制杯芳烴單體已成功引入到杯芳烴聚酰亞胺纖維中，纖維直徑為(400 ± 40) nm，它僅對(duì)Pt(Ⅳ)有很強(qiáng)的選擇性吸附作用，吸附行為符合Langmuir等溫吸附模型，纖維對(duì)Pt(Ⅳ)的飽和吸附量為3.1 mmol/g。選擇性吸附的原因是Pt(Ⅳ)最外層電子排布為5d6，未占滿，Pt(Ⅳ)可進(jìn)入纖維中杯芳烴下緣的1,8-二氧雜- 4,5-二硫雜正辛烷基的空腔中，并接受O、S的電子，形成配位吸附。

杯芳烴纖維； 選擇性吸附； 鉑離子； 等溫吸附模型

電鍍廢水中含有大量的金、銀、鉑等貴金屬離子，對(duì)它們的吸附回收具有環(huán)保和資源再利用價(jià)值。選擇性吸附材料是利用材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)吸附金屬離子，有離子交換樹脂、螯合樹脂[1]、改性螯合纖維和復(fù)合靜電紡纖維[2-3]、離子印跡材料等，它們可利用離子置換吸附、螯合基團(tuán)配位能力，或者含有與金屬離子匹配的空腔來(lái)完成選擇性吸附，但仍存一些缺點(diǎn)，如吸附環(huán)境會(huì)降低吸附效率，模板離子洗脫繁瑣等。

杯芳烴有很強(qiáng)的吸附選擇性，課題組前期研究也證明了這一點(diǎn)[4-5]。將杯芳烴鍵合到高分子材料中，可克服杯芳烴易流失的缺點(diǎn)，但關(guān)于纖維狀杯芳烴高分子材料研究不多。文獻(xiàn)[6-7]通過靜電紡絲法制備聚酰胺酸纖維，再對(duì)聚酰胺酸纖維進(jìn)行脫水環(huán)化處理制得聚酰亞胺纖維，為本文的纖維制備方法提供了依據(jù)。

本文首先合成對(duì)貴金屬離子能選擇性吸附的5,17-二氨基-26,28-(1′,8′ -二氧雜- 4′,5′ -二硫雜正辛烷基)-杯[4]芳烴單體，再通過酰胺化—靜電紡絲—熱酰亞胺化3步合成杯芳烴基聚酰亞胺(CPI)纖維，并對(duì)纖維的選擇性吸附性能進(jìn)行研究，以期為合成CPI纖維提供依據(jù)，為設(shè)計(jì)選擇性吸附金屬離子的杯芳烴結(jié)構(gòu)提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及原料

IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)，Avance 400型超導(dǎo)核磁共振儀(瑞士Bruker 公司)，X-6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京泰克儀器公司)，EA3000型元素分析儀(意大利歐維特公司)，S- 4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，AA320N型原子吸收分光光度計(jì)(上海精科實(shí)業(yè)有限公司)，烏式黏度計(jì)，靜電紡絲機(jī)(自組裝)。

4,4′-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA，聚合級(jí))，3,3′-二甲基- 4,4′-二氨基二苯甲烷(MDT，聚合級(jí))，二硫化鈉(化學(xué)純)，氯化亞錫(化學(xué)純)，二甲基甲酰胺(DMF，化學(xué)純)，無(wú)水乙醇(分析純)，氯化金(優(yōu)級(jí)純)，硝酸鉑(優(yōu)級(jí)純)，硝酸銀(優(yōu)級(jí)純)，其他試劑均為化學(xué)純。

1.2 合成方法

將5,17-二硝基-26,28-二(2-溴乙基)-25,27-二羥基-杯[4]芳烴(簡(jiǎn)稱A，按照文獻(xiàn)[8]自制)與二硫化鈉、氯化亞錫反應(yīng)得到5,17-二氨基-26,28-(1′,8′-二氧雜- 4′,5′-二硫雜正辛烷基)-杯[4]芳烴(B)；將B與ODPA、MDT反應(yīng)得到杯芳烴聚酰胺酸(CPAA)紡絲液，用靜電紡絲制得CPAA纖維，對(duì)CPAA纖維熱酰亞胺化制得CPI纖維。

1.2.1 B的合成

在單口燒瓶中，將3.5 g A加入到無(wú)水乙醇/丙酮/三氯甲烷混合溶液中，緩慢加入0.4 g二硫化鈉，在60～70 ℃保溫反應(yīng)1 h，再加入10 g氯化亞錫并在70 ℃回流16 h，用冰水終止反應(yīng)，用氨水調(diào)節(jié)pH值至中性，經(jīng)無(wú)水乙醇、三氯甲烷洗滌，再減壓蒸餾得淡黃色粉末B，其產(chǎn)量為2.34 g，產(chǎn)率為67%，熔點(diǎn)為270 ℃，反應(yīng)式見圖1。C32H32O2N2S2元素分析理論值：C為71.11%，H為5.82%，O為5.91%，N為5.21%，S為11.87%；實(shí)際值：C為71.14%，H為5.89%，O為5.92%，N為5.18%，S為11.87%。

圖1 B的合成Fig.1 Synthesis of B

1.2.2 酰胺化法合成CPAA溶液

將2.7 g B與1.6 g ODPA、1.12 g MDT加入DMF中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得CPAA溶液，反應(yīng)式見圖2。由于合適的溶液特性黏度是靜電紡絲的重要條件，所以重點(diǎn)研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物的量、保存時(shí)間對(duì)CPAA溶液特性黏度的影響，優(yōu)化合成條件。

圖2 酰胺化合成CPAA溶液反應(yīng)式Fig.2 Synthesis of CPAA solution by amidation

特性黏度測(cè)定的具體操作是在不同反應(yīng)條件下取樣，將蒸餾水加入樣品中析出膠狀物，對(duì)膠狀物用甲醇和四氫呋喃洗滌，80 ℃烘干至恒定質(zhì)量，得CPAA固體樣品。將固體樣品溶解在DMF中，配成一定質(zhì)量濃度的CPAA溶液，用烏氏黏度計(jì)分別測(cè)出純DMF和CPAA溶液的流出時(shí)間，計(jì)算出CPAA的特性黏度

式中：η為CPAA溶液特性黏度，dL/g；c為CPAA溶液質(zhì)量濃度，g/L；t為CPAA溶液流出時(shí)間，s；t0為純DMF流出時(shí)間，s。

1.2.3 靜電紡絲/熱酰亞胺化合成CPI纖維

以CPAA溶液為原料通過靜電紡絲法制備CPAA纖維，工藝參數(shù)為：溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、紡絲電壓5.0 kV、接收距離180 mm、流量0.6 mL/h、紡絲時(shí)間4 h。再將CPAA纖維置于高溫爐中在280 ℃下加熱0.5 h，使CPAA纖維內(nèi)部發(fā)生熱酰亞胺化反應(yīng)，制得CPI纖維，分子式見圖3。

圖3 熱酰亞胺化合成CPI纖維的分子式Fig.3 Molecular formula of CPI fibers by thermal imidization

1.3 吸附性實(shí)驗(yàn)

取1.0 g CPI纖維分別與硝酸鉑、硝酸銀、氯化金在室溫條件下吸附至平衡，硝酸鉑、硝酸銀、氯化金的起始濃度分別為0.02、0.04、0.08、0.20、0.40 mol/L，金屬離子吸附量(Γ)通過原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定

式中：Г為金屬離子吸附量，mol/g；C0、C1分別為吸附前后溶液中金屬離子濃度，mol/L；V0、V1分別為吸附前后溶液體積, L；m為CPI纖維質(zhì)量, g。

2 結(jié)果與討論

2.1 B的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與表征

本文基于二方面設(shè)計(jì)B結(jié)構(gòu)。一是根據(jù)官能團(tuán)與金屬離子的軟硬匹配，由于金、銀、鉑均屬于軟酸類，根據(jù)軟硬酸堿理論，B結(jié)構(gòu)中的1,8-二氧雜- 4,5-二硫雜正辛烷基(氧硫雜正辛烷基)屬于軟堿類，可與軟酸離子“軟親軟”配位；二是官能團(tuán)尺寸與金屬離子半徑匹配，根據(jù)文獻(xiàn)[9]，Au(Ⅰ)半徑為1.37×10-10m，Ag(Ⅰ)半徑為(1.00～1.30)×10-10m，Pt(Ⅳ)半徑為0.625×10-10m，若將氧硫雜正辛烷基看成正七邊形，邊長(zhǎng)為C—C單鍵1.54×10-10m，其內(nèi)切圓半徑計(jì)算為1.59×10-10m，大于上述金屬離子半徑，理論上金屬離子可進(jìn)入氧硫雜正辛烷基的空腔。

圖4、5分別示出B的核磁共振氫譜和紅外光譜圖。由圖4可知，1H-NMR(CDCl3,400 MHz)，化學(xué)位移為7.45 (s, 2H, ArH)、7.22 (d, 4H,ArH)、7.05 (s, 4H, NH2—ArH)、6.63 (t, 2H, ArH)、4.22～4.09、3.53～3.41 (2s, 8H, Ar—CH2—Ar)、3.73～3.68 (m, 4H,—NH2)、4.03 (t,4H,—OCH2CH2S—)、2.89 (t, 4H,—OCH2CH2S—)、B分子結(jié)構(gòu)中的所有氫原子得到了相應(yīng)歸屬。

圖4 B的核磁共振氫譜Fig.4 1H-NMR of B

由圖5紅外結(jié)果可知, 3 310 cm-1處為—NH2的伸縮振動(dòng)峰，1 951、1 472、1 453 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，1 045 cm-1處為氧硫雜正辛烷基中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，650～635 cm-1處為氧硫雜正辛烷基中C—S的伸縮振動(dòng)峰。綜合紅外光譜與核磁共振氫譜的分析，確證了B的結(jié)構(gòu)。

圖5 B的紅外光譜Fig.5 FT-IR of B

2.2 CPAA溶液合成條件的優(yōu)化

經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適合靜電紡絲的CPAA溶液特性黏度為2.4～2.5 dL/g。酰胺化是氨基與酸酐的開環(huán)加聚反應(yīng)，反應(yīng)條件對(duì)CPAA特性黏度的影響及原因分析如下：1)反應(yīng)溫度。隨反應(yīng)溫度升高，特性黏度先增加后減小，原因是二胺與二酐開環(huán)加聚反應(yīng)屬放熱反應(yīng)，溫度過高，阻礙反應(yīng)向正方向進(jìn)行；2)反應(yīng)時(shí)間。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，特性黏度先增加后減小，原因是反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不充分，時(shí)間太長(zhǎng)，溶液中已合成出的聚酰胺酸組分會(huì)發(fā)生水解；3)ODPA與B物質(zhì)的量比。隨物質(zhì)的量比增加，特性黏度先增加后減小，原因是ODPA過量太多，會(huì)提前發(fā)生封端反應(yīng)，導(dǎo)致酰胺化反應(yīng)不充分；4)CPAA溶液保存時(shí)間。隨保存時(shí)間延長(zhǎng)，特性黏度逐漸減小，原因是聚酰胺酸組分會(huì)水解，應(yīng)盡量縮短保存時(shí)間。綜合上述分析結(jié)果，酰胺化反應(yīng)最優(yōu)的條件為：反應(yīng)溫度20 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，ODPA與B物質(zhì)的量比1.02∶1，保存時(shí)間小于30 min。

2.3 CPI纖維的制備及表征

由于CPAA化學(xué)結(jié)構(gòu)中有2個(gè)可能的金屬離子配體結(jié)構(gòu)，一是氧硫雜正辛烷基的結(jié)構(gòu)，二是主鏈上酰胺基及其鄰位羧基的結(jié)構(gòu)，它們共存會(huì)影響吸附選擇性，因此要封閉后者，即將酰胺基與其鄰位羧基脫水得酰亞胺。

CPI纖維按1.2.3小節(jié)的方法制備。其中熱酰亞胺化反應(yīng)有2個(gè)過程，一是CPAA纖維中殘留溶劑DMF的揮發(fā)，二是CPAA纖維中酰胺基與鄰位羧基發(fā)生脫水環(huán)化逐漸生成CPI纖維，而溶劑揮發(fā)和脫水環(huán)化這2個(gè)過程均會(huì)導(dǎo)致纖維直徑逐漸變小。

圖6 CPI纖維的紅外光譜Fig.6 FT-IR of CPI fibers

圖7 CPI纖維的掃描電鏡照片(×500)Fig.7 SEM image of CPI fibers(×500)

2.4 吸附性實(shí)驗(yàn)及等溫吸附模型

從1.3小節(jié)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CPI纖維對(duì)Au(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)的吸附量很小，但對(duì)Pt(Ⅳ)的吸附較明顯。這主要是因?yàn)镻t(Ⅳ)的最外層電子為5d6，5d軌道未占滿，而Au(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)的最外層電子分別5d10、4d10，軌道均已占滿，因此Pt(Ⅳ)進(jìn)入CPI纖維中氧硫雜正辛烷基的空腔，易接受O、S的電子，發(fā)生配位，形成有效吸附。

將Pt(Ⅳ)的吸附數(shù)據(jù)擬合等溫吸附式，結(jié)果見表1。其中，Langmuir等溫吸附式按下式擬合。

式中：Г為Pt(Ⅳ)吸附量，mol/g；Γ∞為Pt(Ⅳ)最大吸附量，mol/g；c為吸附達(dá)到平衡時(shí)的溶液濃度，mol/L；b為吸附平衡常數(shù)，L/mol；1/Г與1/c呈線性關(guān)系。

Freundlich等溫吸附式按下式擬合。

lgΓ=lgk+nlgc

式中：n、k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；lgГ與lgc呈線性關(guān)系。由表1中相關(guān)系數(shù)可知， CPI纖維對(duì)Pt(Ⅳ)的吸附行為更符合Langmuir吸附模型，主要表現(xiàn)為單分子層化學(xué)吸附[10]，按Langmuir吸附方程計(jì)算，最大吸附量Γ∞為3.1 mmol/g。

表1 Pt(Ⅳ)的等溫吸附式Tab.1 Isothermal adsorption equations of Pt(Ⅳ)

3 結(jié) 語(yǔ)

本文合成并表征了5,17-二氨基-26,28-(1′,8′-二氧雜- 4′,5′-二硫雜正辛烷基)-杯[4]芳烴，利用酰胺化—靜電紡絲—熱酰亞胺化制備了CPI纖維，對(duì)纖維結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征，研究了纖維對(duì)貴金屬離子的選擇性吸附性能。提出了從軟-硬性質(zhì)匹配、尺寸匹配方面來(lái)設(shè)計(jì)能選擇性吸附金屬離子的杯芳烴結(jié)構(gòu)的思路，證實(shí)并解釋了CPI纖維與Pt(Ⅳ)能發(fā)生配位選擇性吸附，飽和吸附量為3.1 mmol/g，吸附行為更符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層化學(xué)吸附。

FZXB

[1] XIONG F, LI Y, WANG G, et al.Selective removal of Hg(II) with poly-acrylonitrile-2-amino-1,3,4-thiadiazole chelating resin: batch and column study [J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 259: 257-265.

[2] 李爭(zhēng)陽(yáng),李婷婷,安立寶,等.殼聚糖/聚甲基丙烯酸甲酯電紡復(fù)合纖維膜的制備及吸附性能[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2015, 31(9): 132-135. LI Zhengyang,LI Tingting,AN Libao,et al.Preparation and adsorption property of electrospun chitosan/polymethyl methacrylate composite fiber membrane[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2015, 31(9): 132-135.

[3] LI L, LI Y, CAO L, et al. Enhanced chromiun (Ⅵ) adsorption using nanosized chitosan fibers tailored by electrospinning[J].Carbohydrate Polymers, 2015, 125: 206-213.

[4] TAO X C, LI L. Synthesis and transport of K+ions of mono-substituted calix[4]arenes[J]. Advanced Materials Research, 2012, 441: 392-397.

[5] TAO X C, LI L, HE J X. Synthesis of bis-substituted calix[4]arenes and mechanism of substituents effect on K+and Hg2+ions transports through liquid memb-rane[J]. Journal of Donghua University (English Edition), 2011, 28(6): 621-623.

[6] 黃臻洵，趙建青，劉述梅.靜電紡絲制備甚低介電常數(shù)聚酰亞胺/純硅沸石復(fù)合纖維膜[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2016, 30(1): 149-155. HUANG Zhenxun,ZHAO Jianqing,LIU Shumei. Preparation of polyimide/pure silica zeolite composite fiber membranes with ultra-low dielectric constant via electrospinning[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2016,30(1): 149-155.

[7] 唐婷婷, 陳亮, 金建鋒,等. 部分環(huán)化聚酰胺酸的流變性及其靜電紡絲[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2009, 30(3): 1-4. TANG Tingting, CHEN Liang, JIN Jianfeng, et al. Rheological property of partially cyclized polyamide acid and electrospun fibers thereof[J]. Journal of Textile Research, 2009, 30(3): 1-4.

[8] 李磊.含有杯芳烴的聚酰亞胺高分子材料的制備及其性能研究[D].上海：東華大學(xué), 2006:29.

LI Lei. Preparation and charaeterization of novel polyimides containing calix[4]arenes in the polymer baekbone and study on their properties[D]. Shanghai: Donghua University, 2006: 29.

[9] 宋天佑.簡(jiǎn)明無(wú)機(jī)化學(xué)[M]. 北京:高等教育出版社, 2007: 562, 564-565. SONG Tianyou.Concise Inorganic Chemistry[M]. Beijing: Higher Education Press, 2007: 562, 564-565.

[10] 鳳權(quán),王清清,魏取福,等. Cd2+-PVA/PA6金屬配合納米纖維的制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2012, 33(3): 5-8. FENG Quan, WANG Qingqing, WEI Qufu,et al.Preparation of Cd2+-PVA/PA6 metal chelated nanofibers and analysis of reaction kinetics[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(3): 5-8.

Fabrication and selective adsorption on Pt(Ⅳ)of calixarene electrospun fibers

TAO Xuchen， FENG Quan

(CollegeofTextilesandClothing，AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China)

In order to absorb noble metals ions, calixarene-polyimide (calixarene-PI) fibers were fabricated by design and synthesis of 5,17-diamino- 26,28-(1′,8′-dioxa- 4′,5′-dithiaoctane)-calix[4]arene monomer, preparation of calixarene-polyamide acid (calixarene-PAA) spinning solution by amidation, fabrication of the calixarene-PAA fibers by electrospinning, and preparation of calixarene-PI fibers by thermal imidization on calixarene-PAA fibers. Calixarene-PI fibers were characterized by Fourier transform infrared spectrography and scanning electronic microscopy, and their adsorption on Pt(Ⅳ), Ag (Ⅰ) and Au (Ⅰ) was studied. FT-IR indicates calix[4]arene monomer is incorporated into calixarene-PI fibers. SEM image shows the diameter of calixarene-PI fiber is (400±40) nm. Calixarene-PI fibers display strong adsorption on Pt(Ⅳ)rather than Ag (Ⅰ) and Au (Ⅰ), which fit with Langmuir isothermal adsorption model. The saturated amount of Pt(Ⅳ)adsorbed by calixarene-PI fibers is 3.1 mmol/g. The electron distribution in the outermost of Pt(Ⅳ)is 5d6, which indicates the 5d electron layer of Pt(Ⅳ)is not fully occupied by electrons. Pt(Ⅳ)can accept electrons of O or S in 1,8-dioxa -4,5-dithiaoctane attached in calixarene-PI fibers. Therefore, the coordinative adsorption between Pt(Ⅳ)and calixarene-PI fibers can be formed.

calixarene fiber； selective adsorption； Pt(Ⅳ)； isothermal adsorption model

2016-04-11

2016-11-29

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21377004)；安徽高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目(KJ2016SD04)

陶旭晨(1982—)，男，副教授，碩士。主要研究方向?yàn)楣δ苄岳w維。E-mail:taoxuchen@ahpu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160402606

TQ 342； O 631.3

A