孫西超， 陳曉輝， 李旭明， 占海華， 裘惠麗

(1. 紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000； 2. 紹興文理學院 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室，浙江 紹興 312000； 3. 紹興市恒盛新材料技術發(fā)展有限公司， 浙江 紹興 312000)

聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝馬來酸酐的相容性

孫西超1,2， 陳曉輝1， 李旭明1,2， 占海華1,2， 裘惠麗3

(1. 紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000； 2. 紹興文理學院 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室，浙江 紹興 312000； 3. 紹興市恒盛新材料技術發(fā)展有限公司， 浙江 紹興 312000)

為給熔噴非織造材料的制備提供理論參考，采用熔融共混的方法分別制備了質量比為100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100 的熔噴用聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝馬來酸酐(PHBV/PP-g-MAH)共混材料。利用差示量熱掃描儀、X射線衍射儀和紅外光譜儀分別對PHBV/PP-g-MAH共混體系的相容性進行了研究，并用掃描電鏡觀察了共混體系的相分布形態(tài)。結果表明：共混體系出現(xiàn)了分離的玻璃化溫度，表明2種組分總體不相容；在衍射角22.8°處沒有出現(xiàn)PHBV的衍射峰，說明PP-g-MAH改變了PHBV結晶區(qū)的分子鏈排列；在1 710 cm-1處共混體系出現(xiàn)新的吸收峰，即二者之間的化學鍵生成了酯基；當共混比例不同時，共混體系呈現(xiàn)不同的“海-島”相分布形態(tài)。

聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)； 聚丙烯接枝馬來酸酐； 結構； 相容性； 相形態(tài)

聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)(PHBV)是一種脂肪族聚酯，由熱塑性微生物合成，具有生物可降解性、生物相容性等特點，被視為通用樹脂較為理想的替代物，但PHBV加工窗口窄，結晶度高，紡絲發(fā)黏，不利于其應用領域的擴展和代替普通石油基化纖的進程[1-2]。丙綸(PP)是石油基非生物可降解材料，與PHBV相比，纖維級的PP具有良好的可紡性、韌性及熱穩(wěn)定性，在熔噴非織造領域得到廣泛應用。國內專利[3-5]公開了含生物質材料聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、PP和PHBV共混的纖維，特點在于PHBV/生物質材料纖維能夠實現(xiàn)較好的可紡性、較高的力學性能和良好的生物相容性；在對塑料級PHBV/PP共混材料的研究[6-8]中發(fā)現(xiàn)，加入PP和相容劑后的共混材料能有效地改善PHBV的結晶性能、力學性能和熱穩(wěn)定性，PP和PHBV兩相不相容，有關二者的結構和相容性鮮有述及。本文通過熔融共混造粒，采用現(xiàn)代測試手段對PHBV/PP-g-MAH共混體系的結構與相容性進行表征，為熔噴非織造材料的制備提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PHBV由寧波天安生物材料有限公司提供，型號為ENMATY型，母粒中已添加抗氧化劑。

PP接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)由藍星(成都)新材料有限公司提供，型號為CMPP3015型，接枝率為1%，母粒，熔噴級。

1.2 主要設備

DZG-6050型電熱真空干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司)，HAAKE MiniLab II型混合流變儀(美國賽默飛世爾科技有限公司，錐形同向雙螺桿)，DSC1型差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒-托利多公司)，Empyrean型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)，MiniJet Pro型微量注射成型機(荷蘭DSM公司)，SNG-3000 型掃描電子顯微鏡(韓國SEC有限公司)。

1.3 PHBV/PP-g-MAH的制備

PHBV、PP-g-MAH原料在電熱真空干燥箱中以80 ℃烘燥12 h，將PHBV和PP-g-MAH(質量比分別為100∶0、75∶25、50∶50、25∶75和0∶100)經(jīng)高速攪拌器混合均勻，然后采用混合流變儀在190 ℃的條件下熔融共混造粒，制備不同比例的PHBV/PP-g-MAH共混材料(編號為1#～5#)。

1.4 測試與表征

1.4.1 共混材料的結晶度測試

稱取5～8 mg PHBV/PP-g-MAH共混材料，升溫速率和降溫速率均為10 ℃/min，在N2的保護下，從20 ℃升溫至210 ℃，保溫5 min，以消除熱歷史，然后降至-5 ℃，再升溫至210 ℃，升溫與降溫過程記錄相應曲線與數(shù)據(jù)。結晶度計算公式[9]如下：

式中：χPHBV為共混材料中PHBV的結晶度，%；△HPHBV/PP為共混材料熔融總熱焓值,J/g；△H為共混材料中冷結晶熱焓值，J/g；△HPHBV為100%結晶PHBV材料的熔融熱焓值，146.6 J/g；φPHBV為共混材料中PHBV的質量分數(shù)。

1.4.2 共混材料的衍射圖譜測試

首先利用粉碎機將PHBV/PP-g-MAH共混材料粉碎成粉末，然后壓片，最后采用X射線衍射儀(XRD)對壓片進行測試，掃描速度為3 (°)/min，掃描范圍為3°～60°。

1.4.3 共混材料的紅外光譜測試

將粉碎機處理后的粉末與KBr 壓成薄片，采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行測試。測試條件：波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64。

1.4.4 共混材料的形貌觀察

微量注射成型機在注射溫度為190 ℃，注射壓力為70 GPa，成型時間為10 s的條件下將PHBV/PP-g-MAH切片制備成啞鈴型標準件，采用液氮進行脆斷，經(jīng)飛渡濺膜儀鍍金后，利用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的形貌。

2 結果與討論

2.1 共混材料的結晶度分析

圖1示出不同質量比PHBV/PP-g-MAH共混材料的差示掃描量熱(DSC)升溫和降溫曲線，共混材料的熱性能參數(shù)如表1所示。

由表1可知，純PHBV和PHBV/PP-g-MAH共混體系具有較高的結晶度，共混體系的結晶度較純PHBV有所提高，與文獻[10-11]所述的結晶聚合物與Tg較低的結晶聚合物共混后結晶度增加一致，這是因為PP-g-MAH結晶速率快，結晶度高，生成的球晶小且密，在PHBV異相成核時充當其晶核，使PHBV球晶密度增加，減少了其球晶尺寸，進而提高了PHBV的結晶度。共混體系出現(xiàn)不同的Tg和Tm，說明PHBV和PP-g-MAH在非晶區(qū)和晶區(qū)都不相容，但隨著PP-g-MAH含量增加，PHBV和PP-g-MAH的Tg和Tm逐漸減小，這是由于PHBV的球晶結構被PP-g-MAH破壞，進而降低了其球晶的晶片厚度及球晶尺寸[12]，使之在更低溫度下被破壞，同時部分PP-g-MAH插入PHBV的鏈段中，導致PHBV鏈段的空間增大，作用力減小，使大分子鏈在更低的溫度下活動，說明共混體系在非晶區(qū)的相容性有所變化。從PHBV/PP-g-MAH共混體系的DSC降溫曲線中可看出：共混體系出現(xiàn)2個結晶峰，表明PHBV和PP-g-MAH體系有2種晶相存在；PP-g-MAH結晶峰窄而尖銳，說明其結晶過程快，晶體結構較為完善；PHBV的結晶溫度隨著PP-g-MAH含量的增加而升高，這是因為PP-g-MAH在降溫過程中迅速形成小而密的球晶，成為PHBV的晶核，誘導PHBV在較高溫度下開始結晶。

圖1 PHBV/PP-g-MAH共混體系的升溫與降溫曲線Fig.1 DSC thermograms for PHBV/PP-g-MAH blends.(a) Heating curves; (b) Cooing curves

試樣編號m(PHBV)∶m(PP?g?MAH)Tg1/℃Tg2/℃Tm1/℃Tm2/℃Tc1/℃Tc2/℃△Hm1/(J·g-1)△Hm2/(J·g-1)χPHBV/%1#100∶0 52-1723-687-739-5042#75∶2542-1712163270111895843366283#50∶5035-221702163672411984053635244#25∶7521-171652164875611952435075125# 0∶100-18-1682-1201-545-

注：Tg1為PHBV組分的玻璃化轉變溫度；Tg2為PP-g-MAH組分的玻璃化轉變溫度；Tm1為PHBV組分的熔融峰溫度；Tm2為PP-g-MAH組分的熔融峰溫度；△Hm1為PHBV組分的總熱焓值；△Hm2為PP-g-MAH組分的總熱焓值；Tc1為PHBV組分的結晶峰溫度；Tc2為PP-g-MAH組分的結晶峰溫度。

2.2 共混材料的衍射圖譜分析

圖2示出不同質量比的PHBV/PP-g-MAH共混體系XRD圖譜。在5°～60°的范圍內，PHBV在13.5 °、16.9 °、20.1 °、22.8 °、25.6 °、27.0 °、30.6 °處出現(xiàn)特征衍射峰，與文獻[13] 的研究結果一致；PP-g-MAH在14.0 °、17.1 °、18.5 °、22.6 °和26.2 °處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(110)、(040)、(130)、(111)和(060)晶面，與文獻[14]的研究結果一致。在PHBV/PP-g-MAH共混體系中，在2θ為22.8 °處沒有出現(xiàn)PHBV的衍射峰，說明PP-g-MAH改變了PHBV的晶面，影響其正交晶系[11]，即PP-g-MAH的加入破壞了PHBV結晶區(qū)某些分子鏈排列，兩相并非不相容，同時隨著PHBV和PP-g-MAH含量的減少，其相應衍射峰強度降低，說明共混材料中某些晶體的生成受到共混比例變化的抑制。

2.3 共混材料的紅外光譜分析

2.4 共混材料的形貌分析

圖4示出PHBV/PP-g-MAH共混體系的微觀形貌圖。由圖可知，PHBV/PP-g-MAH共混體系總體上不相容，呈現(xiàn)“海-島”分布；從圖4(a)、(e)中可知，PHBV和PP-g-MAH呈連續(xù)相分布；在圖4(b)中PHBV為“海”相，PP-g-MAH為“島”相，部分PHBV和PP-g-MAH相互成為連續(xù)相；在圖4(c)中PHBV和PP-g-MAH分布邊界模糊，大部分呈連續(xù)相分布；在圖4(d)中PHBV和PP-g-MAH又呈現(xiàn)明顯的 “海-島”分布，PHBV為“島”相，PP-g-MAH為“?！毕?。PHBV/PP-g-MAH共混體系形貌分析表明，當共混比例不同時，共混材料的相分布形態(tài)不同，PHBV和PP-g-MAH兩相部分相容，當PHBV和PP-g-MAH質量比為50∶50時，共混體系兩相界面之間較模糊。

圖3 PHBV/PP-g-MAH共混體系的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of PHBV/PP-g-MAH blends

圖4 PHBV/PP-g-MAH共混體系的微觀形貌圖(×2 000)Fig.4 SEM images of PHBV/PP-g-MAH blends(×2 000)

3 結 論

1)差示掃描量熱分析結果表明，PHBV/PP-g-MAH

共混體系出現(xiàn)不同的玻璃化轉變溫度和熔融峰溫度，但共混體系中玻璃化轉變溫度和熔融峰溫度隨著共混比例變化而變化，說明PHBV和PP-g-MAH兩相并非不相容。

2)衍射圖譜和紅外光譜分析結果表明，PHBV和PP-g-MAH熔融共混后，晶型發(fā)生了變化且抑制了部分晶型的生成。組分之間發(fā)生了化學反應，生成了酯基。

3) PHBV/PP-g-MAH共混材料呈現(xiàn)典型的“海-島”相分布，不同的共混比例呈現(xiàn)不同的相分布形態(tài)，當PHBV和PP-g-MAH質量比為50∶50時，共混體系“海-島”相最模糊。

FZXB

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Miscibility of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) andpolypropylene grafted maleic anhydride

SUN Xichao1,2, CHEN Xiaohui1, LI Xuming1,2, ZHAN Haihua1,2， QIU Huili3

(1.CollegeofTextileGarment，ShaoxingUniversity，Shaoxing，Zhejiang312000，China； 2.KeyLaboratoryofCleanDyeingandFinishingTechnologyofZhejiangProvince，ShaoxingUniversity,Shaoxing，Zhejiang312000，China；3.ShaoxingHengshengNewMaterialTechnologyDevelopmentCo.,Ltd.,Shaoxing，Zhejiang312000，China)

In order to provide theoretical basis for the preparation of melt-blown nonwoven materials, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)(PHBV) and polypropylene grafted maleic anhydride (PP-g-MAH) blends with different ratios (100∶0, 75∶25, 50∶50, 25∶75 and 0∶100) were prepared by melting mixing. The blend systems were investigated by differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The results indicate that PHBV and PP-g-MAH are almost immiscible on account of a separation of the glass transition temperature. No diffraction peak appears at 2θ=22.8°, that is to say, PP-g-MAH changes the PHBV′s crystallization of the molecular chain arrangement. The chemical bonds between them generate ester group because of the emergence of a new absorption peak in 1 710 cm-1, and PHBV/PP-g-MAH blends represent different morphologies of sea-island with the change of compositions.

poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate); polypropylene grafted maleic anhydride; structure; miscibility; morphology

2016-03-01

2016-09-27

浙江省重大科技專項重大工業(yè)項目(2014C01029)；浙江省公益項目(2017C31115)；紹興市科技計劃項目(2015B70010)

孫西超(1988—)，男，實驗師，碩士。主要研究方向為紡織材料的結構與性能及其新產品設計與開發(fā)。占海華，通信作者，E-mail：zhh21080@163.com。

10.13475/j.fzxb.20160300305

TQ 323.4

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