施偉光，符子劍，王斯晗，梁紅姣，侯爽，李翠勤，王俊

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

異丙胺為核合成超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑及其催化乙烯齊聚性能

施偉光1，符子劍1，王斯晗2，梁紅姣1，侯爽1，李翠勤1，王俊1

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

以異丙胺為核合成了一種1.0代聚酰胺-胺型超支化大分子骨架，并進(jìn)一步與水楊醛和六水合氯化鎳通過“一鍋法”合成了一種具有新型支鏈結(jié)構(gòu)的超支化水楊醛亞胺鎳系催化劑。采用FTIR、1H NMR和ESI-MS表征方法證明了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)相符。在甲基鋁氧烷為助催化劑、甲苯為溶劑的催化體系內(nèi)確定了催化乙烯齊聚的最佳反應(yīng)條件，在Al/Ni摩爾比1000、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)壓力0.5MPa、反應(yīng)時(shí)間30min的條件下，催化乙烯齊聚的活性達(dá)3.8×105gOlig/（mol Ni·h），齊聚產(chǎn)物主要是C8及以下烯烴，含量高達(dá)99%。在相同條件下，通過對(duì)比不同骨架結(jié)構(gòu)的超支化鎳配合物，初步確定了超支化鎳配合物催化乙烯齊聚反應(yīng)體系催化性能的影響因素。

聚合；催化劑；選擇性；活性

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

溶劑甲苯、環(huán)己烷均經(jīng)過脫水脫氧處理；甲醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；水楊醛，化學(xué)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水硫酸鈉，分析純，沈陽華東試劑廠；甲苯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基鋁氧烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲苯溶液，Sigma-Adrich公司。

日本日立公司HITACHI 260. 50型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；美國Varian公司NOVA-400 MHz型核磁共振儀；浙江福立分析儀器有限公司FL-9720型氣相色譜儀；美國Bruker公司micro TOF-Q II型質(zhì)譜分析儀。

1.2 異丙胺為核超支化水楊醛亞胺鎳配合物的合成

1.2.1 異丙胺為核聚酰胺-胺型0.5代超支化大分子的合成

在氮?dú)猸h(huán)境下，將0.1mo（l5.9g）異丙胺和1mol（64g）無水甲醇加入到Schlenk瓶中，25℃下攪拌至完全溶解。采用恒壓滴液漏斗以每秒一滴的速度滴加0.4mol（34.4g）丙烯酸甲酯，滴加完畢后在25℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)猸h(huán)境下將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾裝置，60℃、133.3Pa條件下將溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲酯蒸出，當(dāng)反應(yīng)底物質(zhì)量不再減少后停止蒸餾，得到無色透明液體，即為支鏈聚酰胺-胺型0.5代超支化大分子，產(chǎn)率99.3%。

圖1 異丙胺為核超支化水楊醛亞胺鎳配合物合成路線

1.2.2 異丙胺為核聚酰胺-胺型1.0代超支化大分子的合成

在氮?dú)猸h(huán)境下，將0.1mol異丙胺為核0.5代超支化大分子和1mol（64g）無水甲醇，25℃下攪拌至完全溶解。采用恒壓滴液漏斗以每秒一滴的速度滴加1.0mol（60g）乙二胺，滴加完畢后在25℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)猸h(huán)境下，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾裝置，60℃、133.3Pa條件下將溶劑甲醇和過量的乙二胺蒸出，當(dāng)反應(yīng)底物質(zhì)量不再減少后，停止蒸餾，得到淡黃色黏稠液體，即為短鏈聚酰胺-胺型1.0代超支化大分子，產(chǎn)率98.1%。

1.2.3 異丙胺為核超支化水楊醛亞胺鎳配合物的合成

將0.04mol水楊醛分子和3g無水硫酸鈉加入到連有冷凝管的三口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q3次后向燒瓶中加入20mL無水乙醇，25℃下攪拌5min至水楊醛分子完全溶解；將0.01mol異丙胺為核1.0代超支化大分子加入氮?dú)猸h(huán)境下的Schlenk瓶中，加入20mL無水乙醇后，攪拌20min至1.0代超支化大分子完全溶解；將1.0代超支化大分子的乙醇溶液以每秒一滴的速度常溫滴加至水楊醛的乙醇溶液中，滴加完畢后緩慢升高反應(yīng)溫度至78℃，在乙醇回流狀態(tài)下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱負(fù)壓過濾除去無水硫酸鈉，得到含有超支化水楊醛亞胺配體和過量水楊醛的溶液，由于采用低溫結(jié)晶、重結(jié)晶、柱層析等實(shí)驗(yàn)方法難以將短鏈超支化水楊醛亞胺配體分離，因此為了進(jìn)一步反應(yīng)得到水楊醛亞胺金屬配合物，此處采用了目前廣泛使用的合成金屬配合物的方法，即“一鍋法”合成法，將反應(yīng)完畢的溶有配體和反應(yīng)原料的溶液直接和下一步的反應(yīng)物作用，得到相對(duì)易于分離的金屬有機(jī)物。

將上步得到的超支化水楊醛亞胺配體和過量的水楊醛溶液在氮?dú)猸h(huán)境下加入到Schlenk瓶中，將0.01mol（2.37g）六水氯化鎳溶于20mL乙醇溶液，攪拌至完全溶解后，在常溫下以每秒一滴的速度滴加至含有水楊醛亞胺配體的溶液中，滴加完畢后25℃反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)液中滴加無水乙醚后立刻有綠色固體析出，繼續(xù)滴加無水乙醚至不再析出固體為止，負(fù)壓過濾除去固體產(chǎn)物上包裹的多余液體后，用少量的無水乙醚繼續(xù)洗滌固體產(chǎn)物3次，以除去多余的反應(yīng)溶劑和上步殘留的水楊醛。洗滌完畢后得到淺綠色固體粉末，在常溫下真空干燥12h，即得到短支鏈超支化水楊醛亞胺鎳配合物，產(chǎn)率97.1%。

1.2.4 乙烯齊聚實(shí)驗(yàn)

乙烯齊聚實(shí)驗(yàn)所需要的無水無氧操作采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)。將250mL反應(yīng)釜用乙烯置換3次后，在乙烯氣體保護(hù)下加入相應(yīng)量的甲苯溶劑，通入乙烯至飽和；按反應(yīng)Al/Ni摩爾比加入助催化劑；將2μmol催化劑溶于10mL的甲苯溶液加到反應(yīng)釜中，通入乙烯至反應(yīng)壓力，反應(yīng)30min后，放空釜內(nèi)壓力至常壓；取齊聚產(chǎn)物樣品，采用氣相色譜對(duì)乙烯齊聚產(chǎn)物分布進(jìn)行分析并計(jì)算催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

分別對(duì)異丙胺為核0.5代超支化大分子、異丙胺為核1.0代超支化大分子、異丙胺為核超支化水楊醛亞胺鎳配合物進(jìn)行了紅外光譜表征，結(jié)果見圖2。從0.5代超支化大分子紅外譜圖可知，在1436cm–1附近出現(xiàn)了ν（C—N）的特征吸收峰，這說明異丙胺和丙烯酸甲酯發(fā)生反應(yīng)生成了新的碳氮鍵。從1.0代超支化大分子紅外譜圖可知，在1558cm–1附近出現(xiàn)的特征吸收峰屬于ν（N—H）的面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰（酰胺II吸收譜帶），1450cm–1附近出現(xiàn)的特征吸收峰屬于ν（C—N）伸縮振動(dòng)吸收峰，這證明了端基為酯基0.5代超支化分子和乙二胺分子的氨基反應(yīng)生成了酰胺鍵。從超支化鎳配合物紅外譜圖可知，在1626cm–1處的吸收峰為典型的ν（C=N）的伸縮振動(dòng)，證明了席夫堿反應(yīng)的發(fā)生；1450cm–1處出現(xiàn)的特征吸收峰為典型的苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1274cm–1處為苯環(huán)二取代面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰，765cm–1處為苯環(huán)鄰位二取代面外振動(dòng)特征峰，初步表明產(chǎn)物具有水楊醛亞胺配體的結(jié)構(gòu)。

圖2 異丙胺為核超支化大分子及相應(yīng)鎳配合物紅外光譜圖

2.2 核磁氫譜分析

2.2.1 異丙胺為核0.5代超支化大分子的核磁氫譜分析

從圖3異丙胺為核0.5代超支化大分子核磁氫譜圖分析可知，各氫原子對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移和所對(duì)應(yīng)峰的積分面積之比，列于表1。表中所列舉a～e處的氫原子化學(xué)位移分別對(duì)應(yīng)表中數(shù)據(jù)，其積分面積之比Sa∶Sb∶Sc∶Sd∶Se= 6.06∶1.00∶4.02∶4.00∶6.09= 6∶1∶4∶4∶6，與理論氫原子個(gè)數(shù)值相符。

表1 異丙胺為核聚酰胺-胺型0.5代超支化大分子核磁氫譜結(jié)果

2.2.2 異丙胺為核1.0代超支化大分子的核磁氫譜分析

從圖4異丙胺為核1.0代超支化分子核磁氫譜圖分析可知各氫原子對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移和所對(duì)應(yīng)峰的積分面積之比，列于表2。表中所列舉a～h處的氫原子化學(xué)位移分別對(duì)應(yīng)表2中數(shù)據(jù)，其積分面積之比Sa∶Sb∶Sc∶Sd∶Se∶Sf∶Sg∶Sh= 6.05∶1.17∶3.95∶4.03∶2.01∶4.00∶3.99∶4.01= 6∶1∶4∶4∶2∶4∶4∶4，與理論氫原子個(gè)數(shù)值相符。

表2 異丙胺為核聚酰胺-胺型1.0代超支化大分子的核磁氫譜結(jié)果

2.3 異丙胺為核超支化水楊醛亞胺鎳配合物的質(zhì)譜分析

由圖5可知，質(zhì)譜峰m/z=552.2329歸屬于異丙胺為核的超支化鎳配合物的分子離子峰，說明用“一鍋法”合成的超支化鎳配合物分子量和設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相符。質(zhì)譜峰m/z=495.4972歸屬于異丙胺為核的超支化水楊醛亞胺配體的分子離子峰，證明了超支化鎳配合物中具有水楊醛亞胺配體結(jié)構(gòu)。

2.4 鎳配合物催化乙烯齊聚性能

以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑、甲苯為溶劑確定了異丙胺為核的超支化水楊醛亞胺鎳配合物催化乙烯齊聚反應(yīng)體系的最佳反應(yīng)條件。

2.4.1 助催化劑用量對(duì)催化性能的影響

在乙烯齊聚反應(yīng)體系內(nèi)，助催化劑的加入量直接影響催化活性中心的立構(gòu)型貌，所以首先著重考察助催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)體系的影響。固定反應(yīng)條件為：主催化劑用量2μmol、反應(yīng)壓力0.5MPa、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時(shí)間30min。助催化劑用量對(duì)催化乙烯性能的影響結(jié)果見表3。根據(jù)表3可知，隨著助催化劑加入量的增加，乙烯齊聚活性呈先升高后減小的趨勢(shì)，當(dāng)助催化劑用量為Al/Ni=1000時(shí)，催化乙烯齊聚體系活性最高，這說明當(dāng)助催化劑加入量小于Al/Ni=1000時(shí)，反應(yīng)體系所加入的助催化劑不足以活化全部的超支化鎳配合物，當(dāng)Al/Ni=1000時(shí)，催化反應(yīng)體系催化活性達(dá)到最高，繼續(xù)增加催化劑的用量會(huì)使催化活性中心受過量的助催化劑進(jìn)攻而分解，從而降低了催化活性。

圖3 異丙胺為核0.5代超支化大分子核磁氫譜

圖4 異丙胺為核1.0代超支化大分子核磁氫譜

圖5 異丙胺為核超支化水楊醛亞胺鎳配合物質(zhì)譜圖

表3 助催化劑用量對(duì)乙烯齊聚性能的影響

2.4.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

固定主催化劑用量2μmol、Al/Ni摩爾比為1000、反應(yīng)壓力0.5MPa、反應(yīng)時(shí)間30min，反應(yīng)溫度對(duì)催化乙烯齊聚性能的影響見表4。當(dāng)齊聚反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，齊聚反應(yīng)活性最高。在齊聚反應(yīng)溫度低于25℃時(shí)，催化活性中心不能得到充分的活化，催化活性較低；齊聚反應(yīng)體系同時(shí)受反應(yīng)體系的放熱效應(yīng)影響而過早分解，使催化活性降低。隨著溫度的升高，催化反應(yīng)體系乙烯插入速率逐漸增加，齊聚產(chǎn)物中己烯、辛烯含量隨之升高。

2.4.3 反應(yīng)壓力對(duì)催化性能的影響

固定主催化劑用量2μmol、Al/Ni摩爾比為1000、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時(shí)間30min，反應(yīng)壓力對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)體系的影響見表5。隨著齊聚反應(yīng)壓力的增加，低碳的丁烯含量逐漸減少，乙烯齊聚反應(yīng)在壓力最高為0.9MPa時(shí)，反應(yīng)體系生成的己烯和辛烯含量也最高，這也說明壓力的增加有利于乙烯分子的插入而促進(jìn)了鏈增長作用。但是當(dāng)壓力較高時(shí)，由于反應(yīng)體系乙烯分子濃度增加破壞了活性中心的形貌，從而使催化活性降低，所以從乙烯齊聚反應(yīng)活性的角度上可以確定最佳反應(yīng)壓力為0.5MPa。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)乙烯齊聚性能的影響

表5 反應(yīng)壓力對(duì)乙烯齊聚性能的影響

2.4.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響

固定主催化劑用量2μmol、Al/Ni摩爾比為1000、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)壓力為0.5MPa，反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙烯齊聚性能的影響見表6。隨著齊聚反應(yīng)時(shí)間的延長，乙烯齊聚活性逐漸降低，當(dāng)齊聚反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，齊聚反應(yīng)活性最高，這說明在該催化體系內(nèi)催化乙烯齊聚反應(yīng)主要是在反應(yīng)開始階段進(jìn)行的，隨著時(shí)間的延長，鏈轉(zhuǎn)移作用逐漸占據(jù)了主導(dǎo)地位，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，催化活性中心逐漸失去活性使乙烯齊聚活性降低。由于乙烯齊聚小試實(shí)驗(yàn)研究采用的是間歇式反應(yīng)裝置，為保證催化劑的有效利用率，選取催化活性適中的30min為最優(yōu)反應(yīng)條件。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙烯齊聚性能的影響

2.5 配體骨架結(jié)構(gòu)對(duì)催化乙烯齊聚性能的影響

根據(jù)本文作者課題組前期研究工作，本文對(duì)比了不同超支化骨架結(jié)構(gòu)的鎳系催化劑（圖6）催化乙烯齊聚性能影響[15]。在Al/Ni摩爾比500、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)壓力0.5MPa、反應(yīng)時(shí)間30min的條件下，比較了本文合成的異丙胺為核的超支化鎳配合物和正十四胺為核的超支化鎳配合物催化乙烯齊聚性能，結(jié)果見表7。

圖6 不同骨架結(jié)構(gòu)的超支化鎳配合物

表7 配體骨架結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯齊聚性能的影響

由表7可知，采用甲苯、環(huán)己烷為溶劑時(shí)，超支化鎳配合物骨架結(jié)構(gòu)的改變對(duì)超支化鎳配合物催化乙烯齊聚選擇性影響很小，產(chǎn)物均以低碳數(shù)的丁烯、己烯、辛烯為主；但不同溶劑的催化體系乙烯齊聚活性差別較大，當(dāng)甲苯為溶劑時(shí)，異丙胺為核的超支化鎳配合物催化活性低于正十四胺為核的超支化鎳配合物，當(dāng)環(huán)己烷為溶劑時(shí)，異丙胺為核的超支化鎳配合物催化活性遠(yuǎn)高于正十四胺為核的超支化鎳配合物。這是由于這兩種超支化鎳配合物活性中心附近的空間位阻和電子效應(yīng)相同，所以對(duì)乙烯齊聚的選擇性影響很?。粌煞N催化劑表現(xiàn)出來催化活性的差別是由于不同超支化骨架結(jié)構(gòu)在不同溶劑中的溶解性差異造成的，溶解性好的催化體系有利于保證催化活性中心的穩(wěn)定性，從而避免了在助催化劑的作用下過早分解。因此，對(duì)這兩種催化劑而言，在溶劑中溶解性較好的催化劑具有更高的催化活性。通過對(duì)比超支化水楊醛亞胺鎳配合物與典型的[N，O]二齒配體及[N，N，O]三齒配體鎳配合物催化乙烯齊聚性能可以發(fā)現(xiàn)，三系列催化體系的主要差別是催化活性的不同，其中二齒配位鎳配合物催化活性明顯高于三齒配位鎳配合物，但它們具有相似的乙烯齊聚選擇性，產(chǎn)物均以丁烯為主，這是由于鎳活性中心具有相似的配位雜原子，三系列催化劑活性中心周圍電子效應(yīng)相似，使其催化乙烯齊聚選擇性相似，而三齒配體結(jié)構(gòu)由于較大的空間位阻抑制了乙烯的插入，所以催化活性略低于二齒配位鎳配合物，因此對(duì)于[N，O]配位的鎳配合物用于乙烯齊聚時(shí)，其活性中心的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都會(huì)對(duì)催化乙烯齊聚性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響[16-18]。

3 結(jié)論

（1）以異丙胺為核合成了一端具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺-胺型超支化大分子，并進(jìn)一步通過“一鍋法”與水楊醛、六水合氯化鎳合成帶有新型支鏈結(jié)構(gòu)的超支化水楊醛亞胺鎳配合物，通過FTIR、1H NMR和ESI-MS證實(shí)了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相符。

（2）在以甲苯為溶劑、甲基鋁氧烷為助催化劑的條件下，確定了異丙胺為核的超支化鎳配合物的最佳反應(yīng)條件為Al/Ni摩爾比1000、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)壓力0.5MPa、反應(yīng)時(shí)間30min，此時(shí)反應(yīng)體系活性達(dá)3.8×105g Olig/(mol Ni·h)，齊聚產(chǎn)物主要是C8及以下烯烴，含量高達(dá)99%以上。

（3）異丙胺為核的超支化鎳配合物與正十四胺為核的超支化鎳配合物在相同條件下催化乙烯齊聚活性差別較大，但乙烯齊聚選擇性相似。初步證明了超支化鎳配合物催化乙烯齊聚活性的限制因素是超支化骨架結(jié)構(gòu)在溶劑中的溶解性能；催化乙烯齊聚選擇性的限制因素是催化活性中心周圍的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)。

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Synthesis of hyperbranched nickel complex with isopropylamine as a core and its catalytic performance of ethylene oligomerization

SHI Weiguang1，F(xiàn)U Zijian1，WANG Sihan2，LIANG Hongjiao1，HOU Shuang1，LI Cuiqin1，WANG Jun1
（1Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Daqing Petrochemical Research Center，CNPC，Daqing 163714，Heilongjiang，China）

A novel 1.0G poly(amidoamine) hyperbranched molecule with isopropylamine as the core was synthesized，and its corresponding salicylaldimine nickel complex was synthesized by one-pot method with salicylaldehyde and nickel chloride hexahydrate. The intermediate and nickel complex were characterized by FTIR，1H NMR and ESI-MS. The optimal reaction conditions of this catalytic system were determined with methylaluminoxane as co-catalyst and toluene as solvent. The best conditions of oligomerization reaction were Al/Ni ratio of 1000，25℃，0.5MPa and 30min. Under these conditions，the catalytic activity was 3.8×105g Olig/(mol Ni·h)，and the selectivity of olefin under C8was as high as 99%. Through comparing the hyperbranched nickel complexes with different backbones，we preliminarily determined the influencing factors for hyperbranched nickel complexes in the oligomerization of ethylene .

polymerization；catalyst；selectivity；reactivity自從烯烴聚合催化劑的研究熱點(diǎn)從齊格勒納塔催化劑和茂金屬催化劑轉(zhuǎn)移到“茂后”烯烴聚合催化劑以來，研究者通過不斷改變金屬有機(jī)催化劑的配體結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)對(duì)其催化性能的調(diào)控，開發(fā)出了水楊醛亞胺型、二亞胺型、雙膦胺型、吡唑亞胺型等多系列配體結(jié)構(gòu)，近年來SUN等[1]對(duì)鎳配合物配體骨架結(jié)構(gòu)及其取代基效應(yīng)對(duì)催化烯烴聚合性能的影響做了全面的綜述，其中水楊醛亞胺型憑借其結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)成為了烯烴聚合催化劑開發(fā)的熱點(diǎn)[2-6]。水楊醛亞胺型配體是由水楊醛及其衍生物和含有氨基結(jié)構(gòu)的分子合成而來，MAKIO等[7-9]通過水楊醛及其衍生物與芳香胺分子反應(yīng)合成了一系列水楊醛亞胺催化劑，乙烯聚合結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)活性中心附近取代基的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化乙烯聚合活性和聚合產(chǎn)物分子量的有效調(diào)節(jié)。水楊醛亞胺配體除了由水楊醛衍生物和芳香胺生成之外，還可以由脂肪胺及其他含有氨基基團(tuán)的分子合成[10-11]。例如，近年來出現(xiàn)含有末端氨基的樹枝狀大分子和超支化大分子也可以作為水楊醛亞胺配體的結(jié)構(gòu)單元[12]。超支化聚酰胺-胺型大分子是在對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聚酰胺-胺型大分子基礎(chǔ)上開發(fā)而來的一種具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的大分子，這種結(jié)構(gòu)的分子既保留了支化基團(tuán)的樹枝狀效應(yīng)，又因其分子另一端結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)，所以可以通過調(diào)節(jié)該處取代基來實(shí)現(xiàn)超支化大分子催化性能的有效調(diào)節(jié)。本文作者課題組目前已經(jīng)成功合成出具有長直鏈端基結(jié)構(gòu)的超支化大分子及其相應(yīng)水楊醛亞胺鎳配合物[13-14]。本文在此基礎(chǔ)上以異丙胺為核，合成了端基帶有支鏈結(jié)構(gòu)的超支化大分子和相應(yīng)的支鏈超支化水楊醛亞胺鎳配合物，并對(duì)其與溶劑的相互作用影響以及其他催化乙烯齊聚的影響因素進(jìn)行了研究。異丙胺為核聚酰胺-胺型超支化水楊醛亞胺鎳配合物的合成路線如圖1所示。

O643.3

：A

：1000–6613（2017）05–1727–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.022

2016-09-18；修改稿日期：2017-01-11。

國家自然科學(xué)基金（21576048）、中國石油科技創(chuàng)新基金（2014D-5006-0503）及東北石油大學(xué)青年科學(xué)基金（2013NQ130）項(xiàng)目。

施偉光（1979—），男，博士，副教授。聯(lián)系人：王俊，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：wangjun1965@yeah.net。