羅俊，邵敬愛，2，楊海平，陳應泉，楊明法，陳漢平，2

（1華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2華中科技大學能源與動力工程學院新能源與科學工程系，湖北 武漢 430074）

生物質催化熱解制備低碳烯烴的研究進展

羅俊1，邵敬愛1，2，楊海平1，陳應泉1，楊明法1，陳漢平1，2

（1華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2華中科技大學能源與動力工程學院新能源與科學工程系，湖北 武漢 430074）

隨著我國原油對外依存度增加和國內烯烴供需矛盾加劇，烯烴原料供應緊張，制約了低碳烯烴行業(yè)發(fā)展。因此，擴大烯烴原料種類、采用非石油原料生產(chǎn)低碳烯烴有著重要意義。生物質作為原料用于制取烯烴有著廣闊的研究前景。催化熱解制備低碳烯烴工藝簡單，克服了傳統(tǒng)氣化-合成技術制備過程復雜和周期長等缺點。然而，生物質催化熱解制備低碳烯烴工藝過程也存在諸多影響因素，如生物質原料特性、催化劑類型和熱解工藝條件等。本文著重討論了原料種類、氫碳有效比、堿金屬及堿土金屬、溫度、催化劑與原料比、反應裝置、熱解方式和催化劑種類等因素對低碳烯烴產(chǎn)率的影響，其中催化劑是提高低碳烯烴產(chǎn)率的關鍵因素。目前，ZSM-5分子篩催化劑廣泛用于該工藝研究中；由于其易積炭快速失活，催化劑改性成為了研究的熱點。針對現(xiàn)研究中改性方式較為單一且改性過程中存在的不足，提出了兩種可行的分子篩改性方法。此外，鑒于還未見專門用于催化熱解制備低碳烯烴的反應裝置，文中給出了一個反應器設計參考性的意見。

生物質；催化劑；熱解；低碳烯烴；分子篩

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是最基本有機化工原料[1]，其用途非常廣泛。乙烯和丙烯通過聚合、歧化等反應可以聚合制得聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、苯酚以及氯乙烯等化工原料，并進一步合成得到薄膜制品、香料、防水材料、電纜以及管材等精細日化品[2]；此外，還可以通過烯烴齊聚反應制備環(huán)境友好的液體烴燃料，特別是航用燃油[3-4]。

我國低碳烯烴需求量非常龐大，盡管國內低碳烯烴的產(chǎn)能已具有相當規(guī)模，但消費自給率低，供求矛盾仍很突出。2010年我國乙烯產(chǎn)能1519萬噸/年，產(chǎn)量1419萬噸，進口量81.5萬噸，出口量3.4萬噸，表觀消費量約1497萬噸，當量消費量近2960萬噸；丙烯生產(chǎn)能力1583萬噸/年，產(chǎn)量1350萬噸，進口量152.4萬噸，出口量0.8萬噸，表觀消費量約1502萬噸，當量消費量約2150萬噸。2015年我國乙烯當量需求量約3800萬噸，丙烯當量需求量約2800萬噸，年均增長率分別為5.1%和5.4%[5]。因此，在未來數(shù)年內我國烯烴及其下游產(chǎn)品缺口仍很大。

長期以來，我國以石油制烯烴為主。2010年我國乙烯生產(chǎn)需要化工輕油約 5000萬噸。我國石油資源短缺，能源需求增長較快，2010年原油對外依存度達53%，隨著國內供求矛盾加劇，烯烴原料供應緊張，制約了乙烯行業(yè)發(fā)展。因此，擴大烯烴原料種類、采用非石油原料生產(chǎn)低碳烯烴成為業(yè)內關注的焦點[5]。

現(xiàn)有的非石油原料制備低碳烯烴的研究包括天然氣直接制烯烴、煤經(jīng)合成氣和甲醇制烯烴、生物質經(jīng)合成氣制烯烴[6]以及生物質直接制烯烴等，其中生物質作為原料來制取烯烴有著廣闊的研究前景。生物質是最豐富、最廉價的可持續(xù)的碳源，可以用來生產(chǎn)可再生燃料和化學品[7]。更重要的是，它是世界上唯一一種能夠轉化為烯烴和芳香烴的可持續(xù)碳源[8]。

目前，通過熱化學方法將生物質轉化為低碳烯烴的研究主要集中在氣化-合成工藝上[9]，即首先將生物質直接氣化或先熱解得到生物油然后氣化，接著將氣化得到的氣體進行凈化重整變換制得合成氣，最后通過費托合成制取低碳烯烴，其工藝流程如圖1所示。生物質快速熱解制生物油是一項新興的生物質轉化技術，其制得的合成氣具有氣體純凈、容易實現(xiàn)加壓氣化、后續(xù)重整變換技術難度小以及具有規(guī)模效益等優(yōu)點；然而，生物質的熱解液化技術還不夠成熟，基本還處于實驗室研究階段[10]。現(xiàn)階段主要采用生物質直接氣化制取合成氣，然后經(jīng)費托合成制備低碳烯烴。盡管生物質氣化技術和費托合成技術已相當?shù)某墒?，但該工藝過程存在諸多不足，在生物質由合成氣制備低碳烯烴的氣化環(huán)節(jié)，氣化產(chǎn)物的組成受多種參數(shù)的影響[11-12]，如生物質原料的種類、原料中水分含量、氣化劑、操作壓力以及操作溫度等；再者，氣化過程反應較為復雜，因此，很難預測氣化產(chǎn)物組成；此外，該路徑要求生物質氣化合成氣中CO2的濃度極低[13]，在進入合成催化單元前還需要進行高溫凈化處理[14]，以除去少量的氧氣[15]和焦油；同時由于最優(yōu)合成條件在溫度上要低于氣化溫度，壓力要高于氣化條件，因此，工藝過程較復雜，且效率低。近年來，越來越多的學者在尋求一種相對簡單的生物質制備低碳烯烴的方法。PAN等[16]探索球藻的殘余物的直接熱解，發(fā)現(xiàn)直接熱解過程中有少量的低碳烯烴的析出；CARLSON等[17]采用ZSM-5催化劑對木屑進行催化熱解，發(fā)現(xiàn)在600℃低碳烯烴的碳收率達到了5.4%；ZHANG等[18-19]在研究生物質直接催化熱解制備芳烴時，也有一定的低碳烯烴析出；在600℃條件下小黑楊直接熱解低碳烯烴的碳收率僅有0.7%，而其催化熱解烯烴的碳收率高達8.0%[20]。目前，生物質直接制得低碳烯烴的研究多集中于生物質的催化熱解方式。關于生物質催化熱解制備低碳烯烴的研究大致分為以下三點：原料、催化劑以及熱解工藝條件等。本文作者對生物質催化熱解制備低碳烯烴的研究進展進行了綜述，擬為科學研究工作提供參考。

圖1 生物質經(jīng)合成氣制備低碳烯烴工藝流程圖

1 原料

1.1 原料的種類

不同生物質原料的化學組成和含量不同，因此熱解反應特性、產(chǎn)物組成和含量也存在差異。目前，用于生物質催化熱解制取低碳烯烴研究的原料可分為兩大類：木質纖維素類生物質和藻類生物質。木質纖維素生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素等組成，其三組分占比分別為40%～60%、20%～41%和10%～25%[21]。原料種類不同，三組分占比有所不同，因而低碳烯烴的產(chǎn)率也存在差異。

中國科學技術大學HUANG等[22]在催化熱解制備低碳烯烴的實驗中采用了甘蔗渣、稻殼和木屑等3種不同木質纖維類生物質，在溫度為600℃、停留時間為10s和催化劑與原料比為3的條件下，各種生物質在6%La/HZSM-5作用下制備低碳烯烴的結果如表1所示。研究發(fā)現(xiàn)纖維素和半纖維素總含量最高的甘蔗渣低碳烯烴總產(chǎn)率最高，達12.1%，其次是稻殼，木質素含量最高的木屑低碳烯烴總產(chǎn)率最低，僅有7.9%。為了進一步驗證三組分對低碳烯烴產(chǎn)率的影響，該學者對三組分進行單獨研究，結果表明纖維素低碳烯烴產(chǎn)率最高，而木質素的最低，見表1。纖維素、半纖維素和木質素中的聚合物首先降解生成中間體，然后該中間體在分子篩催化劑的作用下進一步轉化為目標產(chǎn)物，即碳氫化合物[23]。對于木質素，它熱解的首要產(chǎn)物主要是各種酚類化合物，然后這些酚類化合物在催化劑的作用下主要生成芳香烴，如苯、甲苯和二甲苯[22]。WANG等[24]在木質纖維素類生物質三組分催化熱解實驗中，也得出相對木質素而言，纖維素和半纖維素對低碳烯烴的選擇性較高。

對于藻類生物質，其主要組分包括碳水化合物、脂質和蛋白質等。不同的藻類和不同的藻類培養(yǎng)環(huán)境對烯烴產(chǎn)率都存在一定的影響。有學者研究微藻三組分的芳香烴產(chǎn)率，得出在所有的反應條件下脂質的芳香烴產(chǎn)率最高，而蛋白質的最低。脂質通過脫氧生成重質碳氫化合物，然后該碳氫化合物進一步轉化為烯烴，烯烴最終芳構化得到芳香烴[25]。由此可看出，脂質在轉化為芳香烴的過程中對烯烴有較高的選擇度。大連物理化學研究所DONG等[26]采用3種不同極性的溶劑提取湛江等鞭藻中的脂質，脂質極性的強弱取決于溶劑，所提取出脂質的極性由強到弱依次為Lipid-M、Lipid-E、Lipid-H，其低碳烯烴產(chǎn)率（質量分數(shù)）分別為37.1%、48.1%和57.1%，而湛江等鞭藻在相同反應條件下，低碳烯烴產(chǎn)率僅有24.6%，此外，該學者采用不同的培養(yǎng)基培養(yǎng)湛江等鞭藻，得到含有不同Lipid-H脂質含量的湛江等鞭藻，由圖2可以看出隨著脂質含量的增加，低碳烯烴的產(chǎn)率也隨之增加，當脂質質量分數(shù)為33.9%時，烯烴產(chǎn)率最大，達16.4%。有學者研究玉米干酒粕（DDGS）中蛋白質和脂質對其制備低碳烯烴的貢獻率，在試驗中采用玉米蛋白和軟脂酸分別作為蛋白質和脂質的模化物，并與纖維素和木聚糖等碳水化合物以及木質素做對照，結果表明軟脂酸低碳烯烴碳收率最高，約29%；其次是蛋白質，約16%；木質素的最少，僅約6%。此外，該學者將DDGS的低碳烯烴產(chǎn)率與之前研究中柳枝稷烯烴產(chǎn)率做對比，發(fā)現(xiàn)DDGS低碳烯烴的產(chǎn)率達12.1%，而柳枝稷的低碳烯烴產(chǎn)率僅有5.7%[27]。兩種原料低碳烯烴產(chǎn)率的不同是由于木質纖維素類原料中含有較多的木質素，而木質素在催化熱解過程會產(chǎn)生較多的焦和焦炭等固體剩余物[24]，這樣一方面大量的碳元素賦存在剩余物中，而用來合成低碳烯烴的碳就減少了；另一方面，焦炭對催化劑的活性有一定的抑制作用，進而影響了烯烴產(chǎn)率。

表1 各種生物質在6% La/HZSM-5作用下制備低碳烯烴的產(chǎn)率[22]

圖2 脂質含量對低碳烯烴產(chǎn)率的影響[26]

1.2 氫碳有效比

生物質熱解得到的含氧化合物的氫碳有效比（H/Ceff）一般小于1，比石油衍生原料H/Ceff（1～4）要低；與H/Ceff低的原料相比，H/Ceff高的原料一般能制得的碳氫化合物產(chǎn)品產(chǎn)量較高[28]。有學者研究了乙醇（H/Ceff=2）、丙酮（H/Ceff=1.3）、生物油（H/Ceff=0.2）和乙酸（H/Ceff=0）等具有不同H/Ceff的原料，其在HZSM-5催化作用下烯烴碳收率依次為96.6%、50.3%、49.9%和43.9%[29]，見表2。隨著H/Ceff的增加，烯烴和芳香烴總碳收率增加，焦炭生成量減少，當H/Ceff的增加到1.2時，繼續(xù)增加H/Ceff，烯烴和芳香烴總碳收率上升趨勢相對減緩。

表2 不同生物質原料催化轉化制備低碳烯烴的產(chǎn)率

對于氫不足的生物質原料，在與沸石催化劑作用前，可以通過添加適量外源氫來提高其H/Ceff[28]。將具有較高H/Ceff的醇類或塑料與生物質聯(lián)合進料提高了碳氫化合物的產(chǎn)率并抑制了焦炭的生成[30]。然而，存在一些特殊情況，具有較高H/Ceff的原料，烯烴產(chǎn)率可能低。如苯酚（H/Ceff=0.7）烯烴碳收率僅有28.5%，遠低于生物油（H/Ceff=0.2）和乙酸（H/Ceff=0）的烯烴碳收率，分別為49.9%和43.9%[29]。與其他含氧化合物（如酮類、醛類和酸類等）相比，酚類化合物在HZSM-5作用下具有極低的反應活性。纖維素、木聚糖和木質素的H/Ceff分別為0、0和0.3，其熱解烯烴產(chǎn)率依次為0.34%、0.45%和0.24%[27]，這是由于木質素在熱解時會生產(chǎn)相對較多的焦和酚類化合物。

1.3 堿金屬及堿土金屬

大量的研究采用單組分或模型化合物來研究生物質組成對產(chǎn)物產(chǎn)率以及分布的影響，而關于生物質中無機礦物質對生物質熱解影響的研究相對較少。生物質中無機礦物質主要是堿金屬和堿土金屬（AAEMS），這些金屬能顯著影響熱解產(chǎn)物的分布[31]。

YILDIZ等[32]在攪拌床反應器上開展了松木快速熱解的實驗，實驗結果表明當灰（44.6%Ca、 20.1%K、6.6%Mg）添加量約3%時，熱解產(chǎn)物的分布和組成都發(fā)生明顯變化。WANG等[33]采用乙酸鹽溶液浸漬纖維素，在纖維素上分別負載Na、K、Mg、Ca，研究AAEMS對低碳烯烴產(chǎn)率的影響，實驗結果表明在纖維素上添加微量Ca實驗研究中，當Ca的添加量由0增加至0.3mmol/g纖維素時，烯烴碳收率由17.5%減少至13.7%，下降了約21.7%；此外，在纖維素上分別添加0.05mmol/g纖維素Mg、K、 Na和Ca時，烯烴碳收率分別為14.2%、15.7%、15.4%和14.0%，均有較明顯的減少。添加了K和Na的纖維素熱解生成的羥乙醛產(chǎn)量比添加了Mg和Ca的要高[33]，有研究表明相比其他含氧化合物，羥乙醛能制備更多的烯烴[24]，所以添加了K和Na的纖維素烯烴產(chǎn)率略比添加了Mg和Ca的要高?？偟膩碚f，在纖維素中添加微量的AAEMS會較顯著降低低碳烯烴的產(chǎn)率。

有學者將堿金屬鹽與生物質三組分進行機械混合，采用熱重分析儀研究堿金屬鹽對生物質三組分熱解的影響，研究發(fā)現(xiàn)Na2CO3對纖維素和半纖維素的熱解有一定阻礙作用，但對木質素高溫熱解有一定促進作用；K2CO3對生物質三組分熱解有一定的催化作用，而KCl的添加對生物質三組分的熱解沒有明顯影響[34]；另一項研究結果顯示KCl抑制了纖維素和半纖維素的熱解，而對木質素的熱解沒有明顯的影響[35]。由此可以看出，不同堿金屬鹽形式對生物質熱解的影響存在一定的差異。生物質中堿及堿土金屬的賦存形式主要是金屬鹽，目前關于堿及堿土金屬鹽對生物質熱解制取低碳烯烴的研究鮮有報道。

2 催化劑

催化劑是提高低碳烯烴產(chǎn)率的關鍵。近年來，在提高生物質低碳烯烴產(chǎn)率的研究中，催化劑的選取和改性是研究的熱點。

2.1 催化劑的種類

不同的催化劑，催化效果有所不同。目前，生物質催化熱解制備低碳烯烴研究中所采用的催化劑可分為兩大類：固體堿催化劑和酸性分子篩催化劑。

2.1.1 固體堿催化劑

典型的固體堿催化劑有MgO和CaO。LI等[36]在噴動流化床上開展了生物質快速催化劑熱解實驗，結果表明MgO和CaO促使纖維素開環(huán)反應生成呋喃和羰基化合物等小分子化合物。LIN等[37]研究發(fā)現(xiàn)CaO作為催化劑時促進了生物質脫水生成大量的小分子，如糠醛和糠基乙醇等。相對于MCM-41，CaO能顯著改變生物質熱解產(chǎn)物的分布，有效促進了酸的脫氧生成碳氫化合物；此外，還降低了酚類化合物的產(chǎn)率[38]。

對于生物質催化熱解制備低碳烯烴的反應路徑[19]，如圖3所示，抽象來說，生物質一部分直接熱解得到小分子含氧化合物，接著這些化合物進入到微孔催化劑孔道內，與其中的酸性位點作用進一步轉化為低碳烯烴；另一部分熱解得到大分子含氧化合物，由于微孔催化劑孔隙較小，這些大分子不能進入到催化劑孔道內進一步轉化為低碳烯烴，而是與其表面的酸性位點作用生成焦炭并沉積在催化劑表面；而介孔催化劑或大孔隙催化劑能將這些大分子轉化為含氧小分子，但不能進一步將這些小分子大量地轉化為烯烴。有學者[19]將微孔催化劑與介孔催化劑或大孔隙催化劑進行機械性混合，實驗結果顯示低碳烯烴產(chǎn)率較明顯地提高。

圖3 含氧大分子在介孔或大孔隙混合催化劑作用下快速催化熱解轉化為含氧小分子[19]

LOSA-1分別與Gamma-Al2O3、CaO和MCM-41按9∶1混合，其稻桿烯烴產(chǎn)率分別為11.2%、9.6%和9.8%，均相對100% LOSA-1的低碳烯烴產(chǎn)率（8.5%）有所提高；此外，催化劑混合后，焦炭生成量均有一定程度的降低。熱解揮發(fā)分通過脫羰基、去碳酸基和脫水等反應脫氧生成烯烴和芳香烴；生物質催化熱解過程中氧是以CO、CO2和H2O的形式脫除，由表3可以看出，當LOSA-1與CaO混合之后，CO和CO2的碳收率都有提高，尤其是CO。因此，CaO的添加能有效降低焦炭的形成，同時促進熱解揮發(fā)分的脫氧生成低碳烯烴。

表3 稻殼在物理混合催化劑作用下的催化轉化的產(chǎn)物分布[19]

2.1.2 酸性分子篩催化劑

目前，生物質催化熱解制備低碳烯烴的研究中多采用ZSM-5分子篩，見表4，這是由于其具有特殊的孔隙結構和獨特的活性位點[43]。ZHANG等[18]在研究不同催化劑對稻草快速催化熱解的影響的實驗中，得出在ZSM-5、LOSA-1、Gamma-Al2O3和FCC等催化劑中，稻草在ZSM-5作用下催化熱解得到的芳香烴和烯烴產(chǎn)率最大，分別為12.8%和10.5%，見表5。由表5可以看出，在這4種催化劑中，ZSM-5催化熱解所產(chǎn)生的焦炭也是最多的。ZSM-5最大孔道尺寸非常小，約6.2～6.3?（1?=0.1nm），對于大分子化合物較難擴散到其孔道內，極易與其表面的酸性位點作用形成焦炭。有學者研究了乙酸、呋喃、羥甲基糠醛和左旋葡聚糖等具有不同尺寸分子在HZSM-5上催化轉化，研究結果表明相對于乙酸和呋喃（分子尺寸小于HZSM-5孔道尺寸），羥甲基糠醛和左旋葡聚糖（分子尺寸大于HZSM-5孔道尺寸）在HZSM-5上有較多的積炭[44]。因此，在催化熱解過程中，ZSM-5較易積炭，失活速率較快。

表4 ZSM-5在生物質催化熱解制備低碳烯烴研究中的應用

2.2 催化劑改性

這里提及的催化劑改性是指通過浸漬法在催化劑上負載適量的金屬或者非金屬，這種做法能有效地提高低碳烯烴的產(chǎn)率、降低催化劑表面的積炭并且保持催化劑的穩(wěn)定性。

表5 在IIFB反應器中，稻殼在不同的催化劑作用下的催化轉化的產(chǎn)物分布[18]

生物質催化轉化過程中催化劑的失活主要是由其表面積炭引起的[45]，大量的焦沉積在催化劑表面活性位點上或堵塞催化劑的孔道，從而導致催化劑的活性降低，并且影響產(chǎn)物的分布。積炭會導致催化劑表面酸性及結構發(fā)生變化進而影響愈創(chuàng)木酚催化熱解產(chǎn)物的分布[46]。在愈創(chuàng)木酚催化轉化制備烯烴的實驗中，當催化劑表面積炭超過9%時，烯烴產(chǎn)率有較明顯的降低，這是與催化劑表面的強酸幾乎被積炭覆蓋有關，而催化劑的弱酸位只能把愈創(chuàng)木酚去甲氧基轉化為苯酚及其衍生物，而失去了進一步轉化苯酚的能力[47]。

MORTENSEN等[48]研究發(fā)現(xiàn)該催化劑的強酸位促進熱解揮發(fā)分脫氧反應，與此同時，也致使催化劑的失活。此外，催化劑的酸位不僅影響產(chǎn)物的選擇性，而且對焦炭的形成起著決定性的作用。因此，在制備催化劑時，調節(jié)催化劑的酸位非常重要。YUAN等[49]研究發(fā)現(xiàn)通過向沸石催化劑中加入一定量鑭來適當?shù)卣{節(jié)催化劑的強弱酸位的比例能有效地提高烯烴的選擇性以及增強催化劑的穩(wěn)定性。CRUZ-CABEZA等[50]研究表明通過在分子篩上負載Fe可有效地促進低碳烯烴的形成。很多學者在生物質熱解實驗中采用經(jīng)過金屬改性的ZSM-5，如Ce/ZSM-5、Co/ZSM-5、Ga/ZSM-5和Ni/ZSM-5等。CHENG等[51]研究在這些經(jīng)過金屬改性的ZSM-5中，Ga/ZSM-5的催化效果最佳；與未改性的ZSM-5相比，Ga/ZSM-5將碳氫化合物的產(chǎn)率提高了40%。鑒于Ga金屬過于昂貴，有學者采用較廉價的金屬（如Me、K、Fe和Ni等）來作為分子篩催化劑的負載金屬。ZHANG等[52]在ZSM-5催化劑上分別負載Me、K、Fe、Ga和Ni，實驗結果表明經(jīng)改性的ZSM-5低碳烯烴產(chǎn)率均有所提高，其中Fe/HZSM-5烯烴產(chǎn)率最高，達2.7%，相對未改性的ZSM-5，產(chǎn)率提高了約1.7倍。在600℃和0.4h–1的條件下，生物油在HZSM-5作用下，烯烴產(chǎn)率約為0.21kg/kg生物油；當在HZSM-5上負載6%La時，烯烴產(chǎn)率提升至0.25kg/kg生物油[41]。在相同條件下，5%Mg/HZSM-5烯烴產(chǎn)率約為0.25kg/kg生物油[29]。

除了能提高烯烴產(chǎn)率外，通過浸漬法在催化劑上負載適量的金屬或者非金屬還能降低催化劑表面的積炭和保持催化劑的穩(wěn)定性。鞏飛艷[53]分別采用TGA和XPS分析了負載La前后HZSM-5體相上和表面上的積炭速率，分析結果顯示HZSM-5體相上和表面上的積炭速率分別為3.5mgC/h和7.5mgC/h，而6%La/HZSM-5體相上和表面上的積炭速率分別為2.3mgC/h和5.0mgC/h，均有所降低。該學者也對負載La前后HZSM-5做了壽命實驗，發(fā)現(xiàn)相對無負載HZSM-5，6%La/HZSM-5烯烴產(chǎn)率隨反應時間的延長，變化相對平穩(wěn)[53]。FURUMOTO等[54]對反應后負載前后HZSM-5催化劑上的積炭量進行了TG分析，得出相對無負載HZSM-5，負載磷后催化劑上的積炭減少56.7%。

目前，生物質催化熱解制備低碳烯烴的研究中催化劑的改性方法多采用普通浸漬法，該方法雖然對低碳烯烴表現(xiàn)出很好的擇形性能，但其催化活性也會有較明顯的下降[52]。可能是由于在浸漬過程中大量的金屬離子進入分子篩孔內，經(jīng)高溫焙燒后形成的金屬氧化物堵塞分子篩孔道引起的。絡合浸漬法是一種新的金屬氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑制備方法，通過在浸漬過程中加入合適尺寸的配體，使金屬離子以絡合物形式存在，從而避免了金屬氧化物對分子篩孔道內酸性位的影響；此外，還可以有效提高金屬氧化物在分子篩表面的分散效果，從而實現(xiàn)在保持催化劑活性的同時提高擇形性能的雙重目的，能夠克服普通浸漬法金屬氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑過程中的問題。相對于普通浸漬法，固相浸漬法制備負載型催化劑上金屬氧化物在催化劑分散度較高，可在一定程度上避免在高溫焙燒過程中形成的金屬氧化物堵塞分子篩孔道。然而，絡合浸漬法和固相浸漬法在生物質催化熱解制備低碳烯烴的研究中鮮有報道。

3 熱解工藝條件

3.1 反應工況

不同的反應工況，低碳烯烴的產(chǎn)率有所不同。影響低碳烯烴產(chǎn)率的反應工況包括：反應溫度、停留時間、重時空速和分壓等。這些反應工況中，溫度是重要的影響因素。東南大學王蕓等[47]在生物質?；锎呋療峤庵苽湎N的實驗中，研究了反應溫度、重時空速和分壓等反應條件對低碳烯烴的影響，得出溫度是愈創(chuàng)木酚催化熱解反應的重要影響因素，而烯烴的產(chǎn)率受重時空速和分壓的影響較小。中國科技大學鞏飛艷[53]對La/HZSM-5中La的負載量、溫度和重時空速進行了正交試驗，并采用極差分析的方法分析它們對低碳烯烴產(chǎn)率的影響，由表6可以看出溫度的影響最為顯著，其次是重時空速，而La負載量的影響不明顯。本文主要列舉了溫度和物料催化劑比等反應工況。

3.1.1 溫度

溫度對低碳烯烴產(chǎn)率的影響一般存在一個極值點，即在一定溫度范圍內，隨著溫度的升高，低碳烯烴產(chǎn)率也隨之增加，當溫度升高到某個值時，烯烴產(chǎn)率達到最大，而繼續(xù)升高溫度，烯烴產(chǎn)率出現(xiàn)下降的趨勢或保持相對穩(wěn)定。有學者研究了溫度對愈創(chuàng)木酚催化熱解制備低碳烯烴的影響，得出溫度從500℃升高至600℃過程中，烯烴產(chǎn)率不斷增加，在600℃溫度下，烯烴產(chǎn)率達到最大約17%，當繼續(xù)升高溫度，烯烴產(chǎn)率基本保持不變[47]。HUANG等[22]在研究溫度對稻殼催化熱解制烯烴影響的實驗中，發(fā)現(xiàn)在約600℃下，烯烴產(chǎn)率達到最大，而當溫度升至700℃過程中，其產(chǎn)率開始下降。生物油分別在6%La/HZSM-5和5%Mg/HZSM-5作用下，約600℃溫度處，烯烴產(chǎn)率最大，均達到約0.25kg/kg生物油[29，41]。熱解溫度為400℃、500℃、600℃和700℃下，固體剩余物焦中碳含量分別為26.5%、18.3%、16.4%和11.1%[20]，說明在較低溫度條件下，碳的主要賦存形式是焦，則用于合成烯烴的碳相對較少；溫度的升高能促進小分子含氧化合物的生成，這些小分子化合物相對更容易進入到催化劑孔道內進一步反應得到碳氫化合物；然而溫度過高，會生成大量的碳氧化合物，尤其是一氧化碳。700℃時，一氧化碳和二氧化碳中總碳含量26.7%[20]，大量的碳以碳氧化物的形式被帶走，則用于合成烯烴的碳相對較少。因此，當溫度較低或過高時，烯烴的產(chǎn)率相對較少。

表6 基于正交設計的生物油制取低碳烯烴的結果與分析[53]

3.1.2 催化劑與生物質的比率

催化劑與生物質的比率對烯烴產(chǎn)率的影響存在一個臨界值，當比率超過該臨界值時，催化劑與生物質的比率對烯烴產(chǎn)率的影響不明顯。

稻殼催化熱解實驗中，催化劑與生物質的比率由0增加到1的過程中，烯烴產(chǎn)率有顯著地增加，進一步升高其比率，產(chǎn)率增加較平緩，當比率達到3∶1時，烯烴的碳收率約20%，繼續(xù)升高比率，碳收率沒有明顯地變化[22]。有學者在串聯(lián)微型固定床反應器上也對催化劑裝載量做了研究，當原料裝載量為0.5mg時，催化劑裝載量分別為10mg、20mg和40mg 3種情況之間烯烴產(chǎn)率沒明顯差異，碳收率約為7.1%[20]。

3.2 反應裝置

在過去二十年里，生物質快速熱解的研究主要在熱裂解-氣相色譜質譜聯(lián)用儀（Py-GC/MS）、固定床、流化床和噴動床等反應器中進行。有學者研究Py-GS/MS、固定床和流化床等3種不同反應器對產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)在連續(xù)床反應器（流化床和固定床反應器）中烯烴產(chǎn)率較多；而在Py-GC/MS中，芳香烴產(chǎn)率較高，幾乎無烯烴生成，如圖4所示。CARLSON等[39]認為可能是由于3種不同反應器中載氣流量不同而造成的。在連續(xù)床反應器中，有較大的氣體流量流經(jīng)催化床。而在Py-GC/MS中流經(jīng)催化床的氣流量幾乎為零，其產(chǎn)物中無烯烴生成與其較低載氣流量有關；因為較低載氣流動速率引起停留時間延長，使得烯烴進一步發(fā)生寡聚化反應形成芳香烴[55]。由此看出，停留時間是設計催化熱解制備烯烴反應器的重要參數(shù)。然而，現(xiàn)催化熱解制烯烴的實驗中，反應裝置并不是研究的焦點；目前，關于催化熱解制備低碳烯烴的反應裝置設計的研究鮮有報道。表4中列舉一些催化熱解實驗中所采用的原料、反應器、反應條件以及產(chǎn)物中烯烴的產(chǎn)率，其中反應條件主要包含催化劑的種類、反應溫度、停留時間、重時空速、載氣流量和原料與催化劑的添加量等。

圖4 三種不同反應器產(chǎn)物分布的比較[39]

3.3 原位熱解和非原位熱解

從反應裝置的角度來看，生物質催化熱解一步制得低碳烯烴；而從反應過程的角度來看，生物質催化熱解包括兩步：生物質熱解生成揮發(fā)分和隨后的熱解揮發(fā)分的催化裂解。由此，可以看出催化劑作用的是熱解揮發(fā)分。DONG等[42]在固定床上對比原位催化熱解和非原位催化熱解（或者一步催化熱解和二步催化熱解）對低碳烯烴的影響。將蛋白核小球藻和ZSM-5混合放置在反應器中，溫度由室溫升至700℃，在蒸氣氛圍下，烯烴碳收率為10.9%；而將蛋白核小球藻放置在熱解床中，溫度由室溫升至700℃，另外將ZSM-5放置在催化床中，溫度設為固定溫度，在蒸氣氛圍下，烯烴碳收率高達31.9%，提高了近3倍，推測相對一步催化熱解，兩步催化熱解反應過程中的熱解揮發(fā)分與催化劑接觸得更充分，且整個反應過程可設置在最優(yōu)的催化溫度下進行。有學者[20]進一步對非原位熱解過程中的熱解溫度和催化溫度做了研究，得出相對熱解溫度，催化溫度對低碳烯烴產(chǎn)率的影響更為顯著，見表7。由表7可知，當催化溫度高于熱解溫度時，熱解蒸汽在與催化劑接觸前，會發(fā)生再裂解，對烯烴產(chǎn)率產(chǎn)生一定的影響，但并不顯著。

WANG等[20]也對原位熱解和非原位熱解做了研究，結果表明在700℃下，非原位熱解低碳烯烴碳收率是原位熱解的3倍，高達17.4%，而芳香烴的碳收率僅有18.5%，降低了41%。這是由于熱解揮發(fā)分在穿過催化床之前與載氣混合被稀釋，減少了與催化劑的接觸時間，從而在一定程度上抑制了低碳烯烴進一步芳構化生成芳香烴。該學者對玉米干酒粕（DDGS）也做了原位催化熱解和非原位催化熱解的實驗，研究結果顯示DDGS非原位催化熱解烯烴碳收率高達24.5%，是其原位熱解烯烴產(chǎn)率的近2倍[27]。因此，相對原位熱解，非原位熱解制烯烴效率更高。

表7 溫度（熱解溫度和催化溫度）對小黑楊非原位催化熱解烯烴產(chǎn)率的影響[20]

4 結語

隨著國際原油的不斷減少和國內烯烴供需矛盾加劇，生物質催化熱解為低碳烯烴的生產(chǎn)提供了一個經(jīng)濟可持續(xù)的途徑。生物質催化熱解過程中，催化劑是提高低碳烯烴產(chǎn)率的關鍵。目前，ZSM-5分子篩在生物質催化熱解制備低碳烯烴的研究中較為廣泛，這是由于其特殊的孔隙結構和獨特的活性位點。針對ZSM-5較易積炭而快速失活，有研究者提出浸漬改性負載金屬氧化物和催化劑間的機械混合。這種做法減緩了ZSM-5失活速率，提高了催化劑的穩(wěn)定性和低碳烯烴產(chǎn)率?，F(xiàn)研究中催化劑的改性方法多采用普通浸漬法，該方法雖然對低碳烯烴表現(xiàn)出很好的擇形性能，但由于負載金屬氧化物在催化劑表面不高，容易堵塞分子篩孔道，其催化活性也會有較明顯的下降。絡合浸漬法和固相浸漬法能夠克服普通浸漬法金屬氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑過程中的問題。對于以上提及的兩種負載型分子篩催化劑制備方法制烯烴效果雖然還未知，但從其所制得催化劑的特點來看，都是值得去探索的。

除此之外，生物質原料和熱解工藝條件也是生物質催化熱解過程中研究的重點。研究表明纖維素、半纖維素含量高的生物質、氫碳比高的生物質和富含脂質的生物質一般低碳烯烴選擇性較高，且有較少的焦炭生成。木質素熱解首要產(chǎn)物主要是酚類化合物，其在分子篩作用下具有極低的反應活性，在催化過程中容易形成焦炭。在生物質上浸漬負載少量的AAEMS能顯著降低低碳烯烴的產(chǎn)率；而生物質中AAEMS主要以鹽的形式賦存，不同堿金屬鹽形式對生物質熱解的影響存在一定的差異，目前關于堿及堿土金屬鹽對烯烴產(chǎn)率的影響的研究鮮有報道，有待進一步的探究。

溫度是重要的影響因素，通過改變生物質熱解產(chǎn)物的分布，進一步影響低碳烯烴的產(chǎn)率。碳是烯烴的主要組成元素。溫度過高，碳會以CO和CO2的形式被帶走；溫度過低，碳會大量賦存在熱解焦中，因此溫度過高或過低在一定程度上會抑制低碳烯烴的生成。此外，溫度還會影響催化劑的催化特性。催化劑用量也會對烯烴產(chǎn)率產(chǎn)生一定的影響，當催化劑與生物質的比率過高時，增加催化劑的量對烯烴產(chǎn)率無明顯影響。

生物質催化熱解分兩步：生物質的熱解和隨后熱解揮發(fā)分的催化裂解。相對原位熱解，非原位熱解制烯烴效率更高，主要由于非原位熱解反應過程中的熱解揮發(fā)分與催化劑接觸得更充分，且整個反應過程可設置在最優(yōu)的催化溫度下進行；此外，熱解揮發(fā)分在穿過催化床之前與載氣混合被稀釋，減少了與催化劑的接觸時間，從而在一定程度上抑制了低碳烯烴進一步芳構化生成芳香烴。不同的反應裝置，烯烴產(chǎn)率存在一定的差異，現(xiàn)還未有專門的用生物質催化熱解制備低碳烯烴的反應裝置。非原位熱解對生物質催化熱解制備低碳烯烴的反應裝置的設計有一定的參考意義。

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Research progresses on production of light olefins from catalytic pyrolysis of biomass

LUO Jun1，SHAO Jing’ai1，2，YANG Haiping1，CHEN Yingquan1，YANG Mingfa1，CHEN Hanping1，2
（1State Key Laboratory of Coal Combusition，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China；2Department of New Energy Science and Engineering School of Energy and Power Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China）

With rapid increasing in dependence on foreign crude oil and aggravating in domestic conflict of supply and demand，there is a short of supply in stock of olefins，restricting the development of light olefins industry. Therefore，extending the kind of stock of light olefins and adopting non-petroleum stocks are very important. Using biomass as the stocks to produce light olefins is very promising. The process of catalytic pyrolysis production of light olefins is simple，overcoming the disadvantages，such as complex process and long production period，of traditional gasification process. But it is also affected by many factors，such as biomass properties，catalyst and pyrolysis process conditions. This paper mainly discussed the effects of categories of biomass，H/C effective ratio，AAEMS，temperature，ratio of catalyst to biomass，reactor，the methods of pyrolysis and the type of catalyst，on the yield of light olefins. Among them，the catalyst is the key factor of enhancing the yield of light olefins. At present，ZSM-5 is widely employed in the research of production of light olefins from catalytic pyrolysis of biomass，which is easy to deactivate due to carbon deposit. The modifiedcatalysts have become the popular research subject. Two new methods of modifying catalysts are proposed. A conceptual design of new reactor was suggested，which may be useful for industrial applications.

biomass；catalyst；pyrolysis；light olefins；molecular sieves

TK6

：A

：1000–6613（2017）05–1555–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.001

2016-10-17；修改稿日期：2016-12-05。

國家自然科學基金（51506071）及國家重點基礎研究發(fā)展計劃（2013CB228103）項目。

羅?。?991—），男，碩士研究生。E-mail：luojun19911228 @qq.com。聯(lián)系人：邵敬愛，副教授，研究方向為生物質高效資源化利用。E-mail：jashao@hust.edu.cn。