彭志剛，張健，鄒長軍，陳大鈞，鄭勇

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

一種環(huán)境響應(yīng)型水泥石的抗CO2腐蝕性能

彭志剛，張健，鄒長軍，陳大鈞，鄭勇

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

目前提高固井水泥石抗CO2腐蝕性能的材料主要為活性無機外摻料，但其抗腐蝕效果有限。為了提高固井水泥石（環(huán)）的抗腐性能，本文通過添加環(huán)境響應(yīng)型有機防腐蝕劑形成一種環(huán)境響應(yīng)型水泥石，研究了其在CO2環(huán)境養(yǎng)護中抗壓強度、滲透率、孔隙結(jié)構(gòu)及微觀形貌的相關(guān)變化。結(jié)果表明：環(huán)境響應(yīng)型水泥石有效抑制水泥石經(jīng)碳化腐蝕抗壓強度降低及滲透率增大現(xiàn)象；有害孔（＞100nm）減少，凝膠孔（＜50nm）增多，總孔隙率降低16.31%，孔徑細化；水泥石水腐蝕表面形成膜狀物質(zhì)，呈連續(xù)分布，質(zhì)地緊密；借助于掃描電子顯微鏡等分析技術(shù)，揭示了其防腐機理為防腐蝕劑交聯(lián)形成具有致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜狀物質(zhì)，以及在水泥顆粒表面形成厚度增加的水化層等原因，阻斷腐蝕介質(zhì)侵蝕通道及減少與水化產(chǎn)物接觸機會，實現(xiàn)抗CO2腐蝕的目的。同時通過不同加量防腐蝕劑的水泥石掃描電鏡圖片可知，成膜效果的好壞可能影響其抵抗酸性介質(zhì)的侵蝕能力。

油井水泥石；二氧化碳腐蝕；有機防腐蝕劑；微觀結(jié)構(gòu)；防腐蝕機理

酸性氣體井下防腐蝕是石油工程界的技術(shù)難題之一，對于“井筒第一屏障”——固井水泥環(huán)的腐蝕研究備受重視[1-2]。固井水泥環(huán)受到腐蝕后，水泥石的水化產(chǎn)物中的膠結(jié)組分逐漸減少，其抗壓強度顯著下降、滲透率增大，隨著CO2腐蝕程度的加劇[3]，水泥環(huán)逐漸喪失其支撐懸掛套管的作用，致使塑性井壁坍塌、層間流體竄流等事故發(fā)生[4]，甚至導(dǎo)致套管產(chǎn)生點蝕、穿孔以及生產(chǎn)油管的腐蝕斷裂，將對油氣井的生產(chǎn)壽命造成嚴重的影響，對油氣田開發(fā)過程造成巨大的經(jīng)濟損失。因此，固井水泥石（環(huán)）的腐蝕機理及抗腐蝕材料的研究至關(guān)重要。

提高油井水泥抗CO2腐蝕能力的主要途徑是提高水泥石的密實度。國內(nèi)外學(xué)者對提高水泥石抗腐蝕能力進行了大量研究，目前提高水泥石密實度常用材料為較細惰性材料或者超細活性硅質(zhì)類材料，通過物理緊密堆積效應(yīng)及二次“火山灰效應(yīng)”提高水泥石致密性。VLAHOVIC等[5]采用C級粉煤灰來提高水泥石的抗CO2腐蝕性能，一方面利用細小顆粒填充水泥石較大孔隙，另一方面利用其活性SiO2與水泥石水化產(chǎn)物Ca(OH)2生成新相水化硅酸鈣凝膠，降低水泥石堿度，降低凝膠孔隙；嚴思明等[6]利用緊密堆積原理，通過不同粒徑的重晶石級配優(yōu)化，形成高密度高致密性抗CO2腐蝕水泥漿體系；郭志勤等[7]通過添加粒徑約為0.1μm活性填充料微硅，利用其顆粒填充及火山灰效應(yīng)提高水泥石密實度，達到防腐蝕目的；BOLJANAL等[8]通過摻加粉煤灰和微硅混合料，提高水泥石抗腐蝕能力，且試驗表明粉煤灰比微硅更有利于提高水泥石在酸性環(huán)境中的耐久性。以上研究更多是為了研制物理填充礦物耐腐蝕材料而進行的一系列水泥石抗腐蝕性能方面的評價，而關(guān)于化學(xué)防腐蝕劑材料的研究國內(nèi)外文獻較少，關(guān)于化學(xué)防腐蝕劑的防腐蝕機理、腐蝕后水泥物相組成、孔隙結(jié)構(gòu)、微觀形貌等研究幾乎沒有報道。

本研究以自主合成的一種新型環(huán)境響應(yīng)型防腐蝕劑作為防腐蝕材料，以添加防腐蝕劑的水泥石作為研究對象，開展環(huán)境響應(yīng)型水泥石（ZDC）的抗CO2腐蝕性能及防腐蝕機理研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

實驗藥品：嘉華G級油井水泥（四川嘉華股份有限公司）、分散劑SXY（成都川鋒化學(xué)工程有限責(zé)任公司）、降失水劑SZ1-2（四川西南石大金牛石油科技有限公司）、粉煤灰（FMH，四川李順武材料銷售有限公司）、微硅（WG，四川李順武材料銷售有限公司）等。

1.2 腐蝕試驗

按照GB10238—2005《油井水泥》附錄A中的水泥漿制備方法配置水泥漿，將其注入直徑2.5cm、高5cm的圓柱體鋼模，然后置于90℃水浴中養(yǎng)護3天后進行脫模處理，將脫模試樣裝入高溫高壓腐蝕釜中進行腐蝕養(yǎng)護，養(yǎng)護總壓10MPa，CO2分壓3MPa，溫度90℃，整個腐蝕碳化周期為60天。測試不同腐蝕養(yǎng)護齡期水泥石抗壓強度、滲透率，利用現(xiàn)代分析儀器測定水泥石微觀形貌、元素含量改變及水泥水化產(chǎn)物。

實驗中所用空白水泥漿（Null）、添加無機礦物外摻料的水泥漿（Inor-ma）、添加防腐蝕劑的水泥漿（ZDC）的配方分別為：Null，嘉華G級水泥600g+SXY 1.8%+SZ1-2 1.5%，水灰比0.32；Inor-ma，嘉華G級水泥450g+重晶石120g（100目）+鈦鐵礦30g+WG 6%+FMH 8%+SXY 1.8%+SZ1-2 1.5%，水灰比0.32；ZDC，嘉華G級水泥600g+SXY 1.8%+SZ1-2 1.5%+FC，水灰比0.32。

1.3 分析方法

用NYL-300型壓力試驗機（無錫市建筑材料儀器設(shè)備工廠）對達到規(guī)定養(yǎng)護齡期的水泥石進行抗壓強度測試，加荷速率為71.7kN/min±7.2kN/min。

用巖心流動實驗裝置（海安石油科研儀器有限公司）對達到規(guī)定養(yǎng)護齡期的水泥石進行滲透率測試，環(huán)壓為3.5MPa，具體實施參考標(biāo)準SY/T5336—1996《巖心常規(guī)分析方法》和SY/T5345—1999《油水相對滲透率測定》。

采用AutoporeⅡ9220型壓汞儀對原始及腐蝕后水泥石的孔隙特征進行測定，試驗時最大壓力為400MPa，可測孔徑范圍為3～3.14×105nm。

采用Quanta450型掃描電鏡（美國FEI公司），在高真空模式下觀察不同配方水泥石試樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度分析

CO2對油井水泥的腐蝕作用主要表現(xiàn)為濕相CO2與水泥石產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)作用、產(chǎn)生不同化學(xué)物質(zhì)，最終導(dǎo)致水泥石的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而破壞固井水泥環(huán)的抗壓強度，因此水泥石經(jīng)過一定的腐蝕后自身抗壓強度的發(fā)展特征直接體現(xiàn)水泥石的抗腐蝕性能[9-10]。圖1給出了空白水泥石（Null）、無機礦物外摻料水泥石（Inor-ma）、環(huán)境響應(yīng)型水泥石（ZDC）經(jīng)碳化腐蝕35天后的抗壓強度發(fā)展情況。圖1中實線、字母A（后續(xù)圖例也是如此）表示未經(jīng)碳化腐蝕水泥石的抗壓強度，虛線、字母B（后續(xù)圖例也是如此）表示經(jīng)過碳化腐蝕水泥石的抗壓強度。

圖1 水泥石腐蝕碳化前后抗壓強度發(fā)展

由圖1可以看出，3種水泥石碳化腐蝕35天后，抗壓強度均出現(xiàn)降低，但下降程度存在明顯差別，Null水泥石下降程度最大，其次是Inor-ma水泥石，ZDC水泥石最小，后期抗壓強度基本保持穩(wěn)定（圖1中橢圓曲線內(nèi)所示）。分析原因可能為Null水泥石水化產(chǎn)物中含有大量堿性Ca(OH)2，易于酸性介質(zhì)發(fā)生酸堿反應(yīng)，導(dǎo)致抗壓強度大幅度衰退[11]；Inor-ma水泥石由于礦物外摻料中的活性二氧化硅的二次山灰效應(yīng)，減少水化產(chǎn)物堿性Ca(OH)2的含量以及生成新相水化硅酸鈣凝膠（CSH），水泥石抗壓強度下降速率相對減緩[12]；ZDC水泥石可能由于防腐蝕劑的特殊化學(xué)效應(yīng)，改變了水泥石水化產(chǎn)物形態(tài)及微隙結(jié)構(gòu)的分布情況，使得水泥石抗壓強度下降趨勢平穩(wěn)，具體原因還得結(jié)合后續(xù)微觀分析可知；但上述結(jié)果證明，ZDC水泥石可有效抑制酸性介質(zhì)中水泥石抗壓強度的大幅度衰退情況，抗腐蝕性能明顯優(yōu)于Null水泥石和Inor-ma水泥石。

2.2 滲透率分析

不同配方經(jīng)過一定腐蝕齡期后的滲透率發(fā)展趨勢如圖2所示。

圖2 水泥石腐蝕碳化前后滲透率變化趨勢

分析圖2可知，3種水泥石碳化腐蝕35天后，Null水泥石和Inor-ma水泥石滲透率隨著腐蝕時間的延長呈現(xiàn)增長趨勢，與未被腐蝕水泥石相比，滲透率出現(xiàn)大幅度增長；ZDC水泥石碳化腐蝕后其滲透率出現(xiàn)相反的發(fā)展趨勢，即隨著腐蝕時間延長，滲透率逐漸減?。▓D2中橢圓曲線內(nèi)所示），與未被腐蝕水泥石相比，呈現(xiàn)相對下降趨勢。推測原因可能為，Null水泥石和Inor-ma水泥石中大量水化產(chǎn)物Ca(OH)2，與酸性介質(zhì)（濕相CO2）發(fā)生反應(yīng)，破壞了水泥石原有的內(nèi)部致密結(jié)構(gòu)，滲透率增大，但Inor-ma水泥石由于礦物外摻料的火山灰效應(yīng)[13]，減緩了這種破壞程度，其增長幅度小于Null水泥石；ZDC水泥石可能由于防腐蝕劑的特殊化學(xué)效應(yīng)，影響其內(nèi)部微觀孔隙及其結(jié)構(gòu)發(fā)育規(guī)律，出現(xiàn)腐蝕后滲透率不增反降的現(xiàn)象，具體原因還需結(jié)合孔徑和微觀分析進行研究；但上述結(jié)果證明，ZDC水泥石有效改善其他水泥石經(jīng)腐蝕滲透率增大的現(xiàn)象，利于其抗腐蝕性能的提高。

2.3 孔徑結(jié)構(gòu)分析

常規(guī)固井水泥石固有的多孔性為CO2等腐蝕介質(zhì)的進入提供了通道，但是BARLET等[14]研究表明腐蝕流體穿過凝膠孔的滲透率非常小，水泥石的滲透率主要由過渡孔和粗孔決定。表1為不同配方水泥石經(jīng)CO2腐蝕35天后的孔徑分布特征。

表1 不同配方水泥石腐蝕35d后的孔徑分布

由表1可以看出，經(jīng)35天腐蝕后，Null和Inor-ma水泥石與未經(jīng)腐蝕水泥石相比，總孔隙率分別增加了21.73%和9.83%，分析孔徑分布可知，小于50nm的孔數(shù)量減少，大于100nm孔數(shù)量顯著增多所致，其中Null水泥石小于50nm孔數(shù)減少率是Inor-ma水泥石的48.96%，大于100nm孔數(shù)增長率是Inor-ma水泥石的22.86%，這也是Null水泥石腐蝕之后抗壓強度下降幅度及滲透率增長幅度大于Inor-ma水泥石的主要原因。ZDC水泥石與未經(jīng)腐蝕水泥石相比，總孔隙率降低了16.31%，分析孔徑分布可知小于50nm的孔數(shù)量增多，大于100nm孔數(shù)量顯著減少所致，這也是ZDC水泥石經(jīng)過腐蝕之后抗壓強度保持穩(wěn)定及滲透率呈現(xiàn)下降趨勢的內(nèi)在原因。結(jié)合以上分析可知，ZDC水泥石經(jīng)過碳化腐蝕后孔徑細化，推測其抗腐蝕性可能與有害孔減少、小孔增多密切相關(guān)。

2.4 SEM分析

水泥石在特定環(huán)境碳化腐蝕后的微觀結(jié)構(gòu)致密性，直接體現(xiàn)其抗CO2腐蝕能力的強弱，微觀孔隙結(jié)構(gòu)決定腐蝕介質(zhì)向水泥硬化體內(nèi)部滲透的速度[15-16]。圖3給出了Null水泥石和ZDC水泥石經(jīng)CO2腐蝕前后的微觀形貌SEM照片，掃描區(qū)域為水泥石腐蝕表面至內(nèi)部2cm區(qū)域。

對比Null水泥石腐蝕前后的SEM照片，腐蝕前水泥石（NullA）表面比較致密，無明顯孔洞；碳化腐蝕60天后，水泥石（NullB）表面呈現(xiàn)局部質(zhì)地疏松狀，出現(xiàn)腐蝕孔洞，質(zhì)地疏松多孔隙，增強淋濾沖刷作用，這是NullB水泥石滲透率增大的微觀體現(xiàn)。

圖3 Null水泥石和ZDC水泥石腐蝕前后的SEM照片

對比ZDC水泥石腐蝕前后的SEM照片，腐蝕前水泥石（ZDCA）表面呈連續(xù)分布狀態(tài)，質(zhì)地致密；碳化腐蝕60天后，水泥石（ZDCB）表面也可以看到腐蝕痕跡，不同于Null水泥石的疏松腐蝕層，而是表面覆蓋一層明顯的膜狀物質(zhì)。還可以看到，水泥石（ZDCB）表面也出現(xiàn)了一些疏松的小孔洞，對其進行放大2500倍后發(fā)現(xiàn)，孔洞處也生成了膜狀物質(zhì)，說明雖然有腐蝕孔洞產(chǎn)生，但是其中填充著膜狀物質(zhì)，致使水泥石孔徑細化，這與ZDC水泥石滲透率降低趨勢相吻合。

通過對比Null和ZDC兩種水泥石腐蝕前后的SEM照片表明：不論何種水泥石，經(jīng)過60天碳化腐蝕后均會產(chǎn)生腐蝕痕跡，但是相比于Null水泥石產(chǎn)生疏松腐蝕層，ZDC水泥石表面及孔洞內(nèi)部形成一層明顯的膜狀物質(zhì)，正是此種膜狀物質(zhì)的產(chǎn)生，致使水泥石滲透率降低，孔徑細化，提高了其抗腐蝕能力。

2.5 防腐蝕劑（FC）加量對成膜效果的影響

防腐蝕的加量影響著其在腐蝕環(huán)境中的“封閉成膜”效果，成膜效果的好壞直接決定水泥石的抗CO2腐蝕性能優(yōu)劣，如圖4所示（圖中分別代表FC加量2%、3%、5%，圓圈所示封閉成膜物質(zhì)形態(tài)），給出了不同加量防腐蝕劑的水泥石經(jīng)過碳化腐蝕60天后的SEM圖片。

分析圖4水泥石的SEM檢測結(jié)果表明：由圖中可以看出，隨著加量的增加，水泥石表面成膜效果逐漸明顯，呈現(xiàn)不同的分布形態(tài)，加量較少[如圖4(a)所示]響應(yīng)成膜物質(zhì)比較分散，呈現(xiàn)不連續(xù)的顆粒團狀、絮狀形態(tài)，在水泥石腐蝕表面未形成有利的封隔屏蔽層，不利于水泥石抗腐蝕性能的提高；隨著加量的逐漸增加[如圖4(b)、(c)所示]響應(yīng)成膜物質(zhì)開始呈現(xiàn)連續(xù)分布狀態(tài)，對水泥石表面形成較大區(qū)域覆蓋包被，利于減緩甚至阻隔腐蝕介質(zhì)對水泥石基體的滲入破壞通道，提高固井水泥石的抗CO2腐蝕性能。

2.6 ZDC水泥石的防腐蝕機理

CO2對油井水泥的腐蝕作用過程為含有CO2的腐蝕介質(zhì)在壓力等作用下通過水泥石表面微觀孔隙向水泥石內(nèi)滲透，通過微觀孔隙滲透到水泥石表面或內(nèi)部的濕相CO2與水泥石產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)作用?？梢姡钄喔g介質(zhì)的滲流通道是提高固井水泥石抗腐蝕性能的有效手段。

圖4 不同加量FC腐蝕養(yǎng)護60天的SEM圖片

防腐蝕劑FC夠提高固井水泥石抗CO2腐蝕性能的原因是由于FC分子鏈結(jié)構(gòu)中大量的活性官能團羥甲基（—CH2—OH）具有良好的縮合作用[17]。如圖5所示，在酸性條件下，線性高分子防腐蝕劑（FC）中的羥甲基之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，交聯(lián)形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成具有致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜狀物質(zhì)，這種膜狀物質(zhì)覆蓋于遇酸腐蝕水泥石表面形成腐蝕介質(zhì)“屏蔽層”[圖3(d)、圖4]或者填充于孔洞之中[圖3(d)]對其形成孔徑封堵，有效減緩酸性腐蝕介質(zhì)向水泥石內(nèi)部的滲入速率，阻斷酸性腐蝕介質(zhì)向水泥石內(nèi)部的滲入途徑，減少酸性腐蝕介質(zhì)與水泥石水化產(chǎn)物氫氧化鈣、水化硅酸鈣凝膠的持續(xù)接觸機會，因此，提高了固井水泥石的抗CO2腐蝕性能。

此外，如圖6所示，由于防腐蝕劑FC含有大量的親水基團（—CH2—OH、—NH—、—NH2），吸附于水化水泥顆粒表面，由于親水基團與水的溶劑化作用，使得C3S、C2S水化時形成的水化硅酸鈣（C—S—H）凝膠水化層厚度增加，這樣就增加游離Ca(OH)2（水分子和水泥漿中的Ca2+、OH–等）在水溶液中擴散遷移距離，減緩擴散速率，一定程度上減少了酸性腐蝕介質(zhì)與溶蝕離子交換源[Ca(OH)2、C—S—H]接觸的機會[18-19]。由此可見，增厚的水化硅酸鈣凝膠水化層不僅增大酸性腐蝕介質(zhì)透過水化層接觸水化顆粒進行反應(yīng)的阻力，又增大了水泥水化后產(chǎn)生的Ca2+和OH–透過水化層向外運移的阻力，減少與酸性腐蝕介質(zhì)接觸機會，從而提高水泥石的抗CO2腐蝕性能。

總之，防腐蝕FC通過脫水縮合反應(yīng)交聯(lián)形成具有致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜狀物質(zhì)，覆蓋于遇酸水泥石表面及填充堵塞于腐蝕孔洞之中，以及在水泥水化顆粒表面形成厚度增加的水化層等原因阻斷酸性腐蝕介質(zhì)向水泥石內(nèi)部的滲入途徑，減少酸性腐蝕介質(zhì)與水泥石水化產(chǎn)物氫氧化鈣、水化硅酸鈣凝膠的持續(xù)接觸機會，進而提高固井水泥石的抗CO2腐蝕性能。

圖5 防腐蝕劑FC酸性條件下的縮合反應(yīng)

圖6 防腐蝕劑FC包覆水泥顆粒及離子遷移示意圖

3 結(jié)論

通過添加環(huán)境響應(yīng)型防腐蝕劑形成一種環(huán)境響應(yīng)型水泥石提高其抗CO2腐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境響應(yīng)型水泥石有效改善了常規(guī)水泥石經(jīng)碳化腐蝕抗壓強度大幅衰退、滲透率增大的現(xiàn)象?？紫堵式档?6.31%，有害孔數(shù)量（＞100nm）減少，凝膠孔（＜50nm）數(shù)量增多，表明水泥石孔徑細化。為了揭示其防腐蝕機理，利用電鏡掃描對腐蝕60天的ZDC水泥石微觀形貌進行分析，發(fā)現(xiàn)其碳化腐蝕后水泥石遇酸表面及孔洞內(nèi)部形成一層明顯膜狀物質(zhì)。分析結(jié)果表明，膜狀物質(zhì)的生成有效阻斷了酸性介質(zhì)的滲入通道，降低水泥石的滲透率，達到提高固井水泥石的抗CO2腐蝕性能的目的。環(huán)境響應(yīng)性固井水泥石的抗腐蝕性能研究，為油井水泥防腐蝕研究提供一種理論支持，為提高固井水泥石腐蝕性能研究及水泥漿配方設(shè)計提供一種新思路。

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Research on CO2corrosion resistance performance of one kind environmental response cement stone

PENG Zhigang，ZHANG Jian，ZOU Changjun，CHEN Dajun，ZHENG Yong
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

oil well cement；CO2corrosion；organic corrosion inhibitor；micro structure；corrosion protection mechanism

TE256

：A

：1000–6613（2017）05–1953–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.051

2016-09-14；修改稿日期：2016-12-13。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2012AA091501-003）。

彭志剛（1980—），男，教授級高級工程師，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為油氣田化學(xué)、油氣田固完井工程。E-mail：116004373@qq.com。聯(lián)系人：張健，博士研究生，主要研究方向為油氣井固井完井工程。E-mail：401817890@qq.com。

Absract：At present，the main materials for improving the CO2resistance of cement mortar are active inorganic admixture，and the performance of which is limited，organic corrosion resistant materials are rarely reported. In order to improve the properties of cement’s（ring）carbonation resistance，an environmental response type of cement stone was formed through adding an environmental response type of organic material. The changes of cement’s compressive strength，permeability，pore structure and micro structure were studied at CO2environmental maintenance condition. The results showed that the environmental response type cement effectively inhibited the increase of compressive strength and permeability through carbonization corrosion. The pore size of cement was refined. The harmful hole（＞100nm）was decreased. The gel hole（＜50nm）was increased and the total porosity was decreased by 16.31%. The phase composition of the hydration product remained stable，and the membranous substance which has a continuous distribution and close texture was formed in the corrosion surface. By using scanning electron microscope（SEM）analysis，it is revealed that the carbonation resistance mechanism was the membranous substance with dense mesh structure formed through rust preventercrosslinking，and the formation of hydration layer with thickness increasing on the surface of cement stone blocked the erosion channel and reduced the contact chance of the product with the corrosive medium. The purpose of enhancing the CO2resistance of cement mortar was achieved. At the same time，it can be known by the SEM image of the cement with different adding amount of corrosion inhibitors that the quality of membranous substance may affect the ability of cement stone to resist the erosion of acid medium.