徐 娟，孫 航，劉守慶，李云仙，雷 然，劉祥義

(西南林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院, 昆明 650224)

特種油脂

野生香薷籽油脂肪酸組成及氧化穩(wěn)定性研究

徐 娟，孫 航，劉守慶，李云仙，雷 然，劉祥義

(西南林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院, 昆明 650224)

采用氣相色譜對(duì)野生香薷籽油的脂肪酸組成進(jìn)行分析測(cè)定，通過(guò)Rancimat氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀測(cè)定香薷籽油氧化穩(wěn)定性，并分析比較不同抗氧化劑對(duì)香薷籽油的抗氧化效果。結(jié)果表明：香薷籽油中不飽和脂肪酸含量超過(guò)90%，其中亞麻酸含量達(dá)到58.65%；誘導(dǎo)期的對(duì)數(shù)與溫度之間呈線性相關(guān)，香薷籽油在20℃時(shí)貨架期為52.8 d，在抗氧化劑添加量相同的情況下，TBHQ的抗氧化效果最好；檸檬酸具有很好的增效作用，添加0.02%TBHQ+0.01%檸檬酸作為香薷籽油的抗氧化劑，在20℃時(shí)貨架期為334.9 d，貨架期延長(zhǎng)282.1 d，抗氧化效果顯著。

香薷籽油；脂肪酸；氧化穩(wěn)定性；抗氧化劑

香薷(Elsholtziaciliata(Thunb.) Hyland.)屬于唇形科石薺芋屬植物，又名香菜、香茅、香絨、石香茅、蜜蜂草、小葉香薷等[1]。香薷籽油中含有大量的不飽和脂肪酸[2]，其中亞麻酸含量為50%～60%，亞油酸含量為18%～25%，對(duì)人體具有一定的保健功能和藥用功能，具有很好的開發(fā)前景[3]。但由于油中多不飽和脂肪酸含量較高，在通常貯存條件下，易受光、熱和某些金屬等因素的影響，極易氧化變質(zhì)，食用后對(duì)人體危害較大[4-7]。

目前檢測(cè)油脂氧化穩(wěn)定性的方法有烘箱法、活性氧法(AOM)、氧彈法(OBM)、電導(dǎo)法、差示掃描量熱儀法(DSC)、Rancimat法等[8-10]。Rancimat法是將樣品在一定的溫度下連續(xù)通入空氣測(cè)定其誘導(dǎo)期，達(dá)到誘導(dǎo)期的時(shí)間越長(zhǎng)表明該植物油樣品的氧化穩(wěn)定性越好[11-12]。因此，本研究對(duì)香薷籽油的脂肪酸組成進(jìn)行分析，采用Rancimat法對(duì)香薷籽油的氧化穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定，并分析比較了不同抗氧化劑對(duì)香薷籽油的抗氧化效果，以期為香薷籽的開發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

壓榨香薷籽油，麗江先鋒食品開發(fā)有限公司提供；檸檬酸、沒(méi)食子酸甲酯(MG)、丁羥基茴香醚(BHA)、沒(méi)食子酸(GA)、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)、叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)、山梨酸、甘氨酸等均為食品級(jí)。亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯、油酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯為色譜純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；正庚烷為色譜純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

AR224CN電子天平(奧賽斯儀器(上海)有限公司)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)IKA)，KH-500TDB超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)，HH-S420恒溫水浴箱(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，7890A型氣相色譜儀，Rancimat 873氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀(瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 香薷籽油脂肪酸組成測(cè)定

甲酯化：參照GB/T 17376—1998《動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯制備》的方法進(jìn)行。

色譜條件[13]：HP-innowax色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；二階程序升溫，初始溫度140℃，以5℃/min的速率升溫至l80℃，再以10℃/min的速率升溫至240℃，保持1 min；進(jìn)樣量2 μL； FID檢測(cè)器；汽化室溫度250℃，檢測(cè)器溫度300℃；磺基水楊酸甲酯為內(nèi)標(biāo)物。

分析方法：根據(jù)色譜圖中各脂肪酸的保留時(shí)間進(jìn)行定性；按照峰面積歸一化法對(duì)油樣中各脂肪酸含量進(jìn)行定量。

1.2.2 香薷籽油氧化穩(wěn)定性測(cè)定

以歐洲標(biāo)準(zhǔn)(EN 14112-2003)(加速氧化法)，采用Rancimat氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀對(duì)油樣進(jìn)行氧化穩(wěn)定性的測(cè)定。準(zhǔn)確稱取油樣3.00 g(精確至0.01 g)， 設(shè)定溫度90～120℃, 空氣流速為20 L/h。實(shí)驗(yàn)曲線采用儀器自動(dòng)積分分析, 以誘導(dǎo)時(shí)間突變點(diǎn)為反應(yīng)終點(diǎn)即誘導(dǎo)期。

1.2.3 溫度外推法推測(cè)貨架期[14]

在溫度分別為90、100、110、120℃的條件下,采用Rancimat 氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀測(cè)定香薷籽油及添加抗氧化劑的香薷籽油(超聲處理20 min，使其充分溶解)的誘導(dǎo)期。由于誘導(dǎo)期t自然對(duì)數(shù)值和目標(biāo)溫度T線性相關(guān),因此利用外推法對(duì)t和T進(jìn)行線性回歸擬合推算出香薷籽油在20℃下的誘導(dǎo)期，計(jì)算貨架期。

2 結(jié)果與分析

2.1 香薷籽油的脂肪酸組成分析

將香薷籽油甲酯化處理后，在設(shè)定的氣相色譜條件下進(jìn)行分析，采用峰面積歸一化法得到油樣的脂肪酸組成及含量，結(jié)果如表1所示。

表1 香薷籽油脂肪酸組成及含量

由表1可知，香薷籽油中主要含有棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。香薷籽油不飽和脂肪酸含量超過(guò)90%，其中亞麻酸含量最高，其次為亞油酸，與文獻(xiàn)[2-3]報(bào)道一致。亞油酸有降低膽固醇，防止血管硬化和預(yù)防冠心病作用；亞麻酸有助于大腦發(fā)育，提高智力和記憶力，具有抗癌作用。因此，香薷籽油具有一定的營(yíng)養(yǎng)、保健作用。

2.2 香薷籽油氧化穩(wěn)定性

2.2.1 香薷籽油貨架期推算

按照1.2.2的Rancimat法測(cè)定香薷籽油在溫度90、100、110、120℃條件下的氧化誘導(dǎo)期分別為7.87、3.88、1.92、0.89 h。隨著溫度的升高，電導(dǎo)率發(fā)生突變的時(shí)間越短，油樣氧化越快。此外，在此溫度范圍內(nèi)，溫度與油脂氧化誘導(dǎo)期成反比關(guān)系。說(shuō)明在給氧量一定的條件下，油脂的氧化穩(wěn)定性對(duì)溫度的變化相當(dāng)敏感，這與Farhoosh[14]的研究結(jié)果一致。

根據(jù)不同溫度下測(cè)定的氧化誘導(dǎo)期，由外推法作圖求出常溫(20℃)下香薷籽油貨架期。香薷籽油的誘導(dǎo)期對(duì)數(shù)與溫度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。香薷籽油在20℃下的誘導(dǎo)期為1 267 h，即在20℃下香薷籽油預(yù)計(jì)貨架期為52.8 d(0.14年)。

2.2.2 抗氧化劑對(duì)香薷籽油氧化穩(wěn)定性的影響

參考GB 2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》，本實(shí)驗(yàn)首先研究添加香薷籽油質(zhì)量0.02%的BHA、TBHQ、BHT、MG、GA、山梨酸、甘氨酸7種不同的抗氧化劑，考察在110℃下對(duì)香薷籽油氧化穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，在香薷籽油中添加不同的抗氧化劑，其誘導(dǎo)期相差很大，說(shuō)明不同的抗氧化劑對(duì)香薷籽油的抗氧化性能不同。當(dāng)添加山梨酸(0.63 h)、甘氨酸(0.31 h)時(shí)，與未加抗氧化劑(1.92 h)相比，誘導(dǎo)期不但沒(méi)有延長(zhǎng)，反而縮短。說(shuō)明這兩種物質(zhì)不但對(duì)香薷籽油沒(méi)有抗氧化性能，反而加速了香薷籽油的氧化。當(dāng)添加BHA(1.93 h)、BHT(1.99 h)時(shí)，與未添加抗氧化劑時(shí)香薷籽油的誘導(dǎo)期幾乎沒(méi)有改變，且BHT和BHA的毒性較大[15]，不宜作為香薷籽油的抗氧化劑使用。相比之下，TBHQ的抗氧化效果最好，其次是GA和MG。將抗氧化效果較好的抗氧化劑TBHQ、GA、MG以不同的添加量加入香薷籽油中，測(cè)定香薷籽油110℃下的誘導(dǎo)期，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 添加不同抗氧化劑對(duì)香薷籽油氧化穩(wěn)定性的影響

表3 抗氧化劑添加量對(duì)香薷籽油氧化穩(wěn)定性的影響

由表3可知，香薷籽油的誘導(dǎo)期隨著抗氧化劑添加量的增加而延長(zhǎng)，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許范圍內(nèi)(小于0.02%)，3種抗氧化劑的添加量與誘導(dǎo)期呈現(xiàn)正相關(guān)，當(dāng)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求的添加量時(shí)，香薷籽油的誘導(dǎo)期的增加趨勢(shì)緩慢。

2.2.3 復(fù)合抗氧化劑及增效劑對(duì)香薷籽油氧化穩(wěn)定性的影響

將TBHQ、MG、GA 3種抗氧化劑進(jìn)行兩兩復(fù)配加入香薷籽油中，在110℃下測(cè)定香薷籽油的誘導(dǎo)期，且分別加入檸檬酸為增效劑，再測(cè)定誘導(dǎo)期，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，3種抗氧化劑復(fù)配組合中，其抗氧化效果均低于單獨(dú)添加0.02%TBHQ(3.71 h)對(duì)香薷籽油的抗氧化性；在3種復(fù)配組合的抗氧化劑中添加0.01%檸檬酸，與未添加檸檬酸的相比，香薷籽油的誘導(dǎo)期均有所延長(zhǎng)，說(shuō)明檸檬酸具有一定的增效作用。在所有的復(fù)配抗氧化劑中，0.02%TBHQ+0.01%檸檬酸組合為最佳，抗氧化效果顯著優(yōu)于其他的抗氧化劑組合，且TBHQ具有廉價(jià)高效、毒性低等優(yōu)點(diǎn)。

表4 復(fù)配抗氧化劑及增效劑對(duì)香薷籽油氧化穩(wěn)定性的影響

2.2.4 添加優(yōu)勢(shì)抗氧化劑對(duì)香薷籽油的貨架期預(yù)測(cè)

以0.02%TBHQ和0.02%TBHQ+0.01%檸檬酸作為優(yōu)勢(shì)抗氧化劑，按照1.2.2的Rancimat法測(cè)定100～130℃下添加抗氧化劑的香薷籽油的誘導(dǎo)期，采用外推法計(jì)算貨架期，并與空白組(未加抗氧化劑)做對(duì)比。

結(jié)果表明：添加抗氧化劑后香薷籽油誘導(dǎo)期對(duì)數(shù)與溫度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到 0.998 以上。添加0.02%TBHQ和0.02%TBHQ+0.01%檸檬酸后香薷籽油的貨架期在20℃時(shí)分別為7 831 h(326.3 d)和8 038 h(334.9 d)。與空白組相比，香薷籽油的貨架期分別延長(zhǎng)273.5 d和282.1 d。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜測(cè)定香薷籽油的脂肪酸組成，然后選擇7種不同的抗氧化劑、檸檬酸為增效劑，以不同的組合加入香薷籽油中，利用Rancimat法測(cè)定其誘導(dǎo)期，外推法推算其貨架期，得出以下結(jié)論：

(1)香薷籽油含有多種脂肪酸，不飽和脂肪酸含量超過(guò)90%，其中亞麻酸含量最高，為58.65%，亞油酸次之。因此，香薷籽油是一種有助于大腦發(fā)育，提高智力和記憶力，具有抗癌作用的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高的食用保健油。

(2)用Rancimat氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀測(cè)得香薷籽油誘導(dǎo)期對(duì)數(shù)與溫度呈線性相關(guān)，經(jīng)外推法得到香薷籽油在20℃條件下的貨架期為52.8 d。因此，香薷籽油的氧化穩(wěn)定性較低，容易被氧化。

(3)不同的抗氧化劑對(duì)香薷籽油的抗氧化作用效果不同，在添加相同質(zhì)量的抗氧化劑的條件下，TBHQ的抗氧化效果最好，其次是沒(méi)食子酸和沒(méi)食子酸甲酯。檸檬酸具有增效作用，添加0.02% TBHQ+0.01%檸檬酸可將香薷籽油的貨架期延長(zhǎng)282.1 d，抗氧化效果增加顯著。致謝：感謝西南林業(yè)大學(xué)大型儀器實(shí)驗(yàn)平臺(tái)提供幫助！

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Fatty acid composition and oxidation stability of wildElsholtziaoil

XU Juan，SUN Hang, LIU Shouqing, LI Yunxian, LEI Ran，LIU Xiangyi

(Faculty of Science，Southwest Forestry University，Kunming 650224,China)

The fatty acid composition of wildElsholtziaoil was determined by GC,the oxidation stability ofElsholtziaoil was determined by Rancimat method and the antioxidant effects of different antioxidants onElsholtziaoil were analyzed and compared. The results showed that the content of unsaturated fatty acids inElsholtziaoil was above 90%, and the content of linolenic acid was 58.65%. There was a linear relationship between natural logarithm of induction period and temperature, and the shelf life at 20℃ ofElsholtziaoil was 52.8 d. When the dosages of antioxidants were the same, the antioxidant effect of TBHQ was the best. Citric acid had a good synergistic effect. When 0.02% TBHQ and 0.01% citric acid were added,Elsholtziaoil displayed a prominent antioxidant effect with the shelf life at 20℃ 334.9 d, extending 282.1 d compared with the oil without antioxidant.

Elsholtziaoil; fatty acid; oxidation stability; antioxidant

2016-07-27;

2016-12-23

云南省教育廳資助項(xiàng)目(2015Y301)

徐 娟(1982)，女，實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事生物資源的研究與開發(fā)(E-mail)58045846@qq.com。

劉祥義，教授，博士生導(dǎo)師(E-mail)liuxy11@126.com。

TS225.1；TQ646

A

1003-7969(2017)03-0069-04