陳鴻珍， 王光偉,， 徐愿堅(jiān)， 徐麗萍， 李和平

(1.中國科學(xué)院 水庫水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院 重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714；2.中國科學(xué)院 地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院 地球化學(xué)研究所，貴州 貴陽 550081)

研究與探討

Li2CO3/YSZ電極制備方法對CO2傳感器性能的影響*

陳鴻珍1， 王光偉1,2， 徐愿堅(jiān)1， 徐麗萍2， 李和平2

(1.中國科學(xué)院 水庫水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院 重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714；2.中國科學(xué)院 地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院 地球化學(xué)研究所，貴州 貴陽 550081)

借助X射線衍射和掃描電鏡，研究燒結(jié)、熔融和承載三種典型Li2CO3/YSZ敏感電極制作方法對CO2傳感器性能的影響。結(jié)果表明，三種方法均能制備出致密的Li2CO3/YSZ敏感電極薄膜，并在實(shí)驗(yàn)條件(500 ℃，CO2濃度范圍(318～576 800)×10-6)下對待測氣體中的CO2具有準(zhǔn)確的響應(yīng)；熔融法制作的電極薄膜顆粒較其他兩種方法大，且由于電極體系中涉及Li2ZrO3和Li2CO3的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使得傳感器長時間穩(wěn)定性受到影響。

Li2CO3； YSZ； 敏感電極； CO2傳感器

0 引 言

YSZ固體電解質(zhì)是研究和應(yīng)用最為廣泛的高溫氧離子導(dǎo)體，由其構(gòu)成的電化學(xué)池被大量用于O2[1,2],CO2[3～5],NOx[6,7],CH4[8]以及其他易揮發(fā)組分[9,10]的在線檢測。對于YSZ固體電解質(zhì)CO2傳感器，通常將具有CO2敏感特性的Li2CO3[11～13]以及基于Li2CO3的復(fù)合碳酸鹽[14,15]作為其敏感電極材料。Li2CO3/YSZ電極體系作為該類傳感器的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，其性能主要受兩類因素的影響，其一為體系工作的環(huán)境條件，如溫度、壓力、非目標(biāo)組分的干擾等[16,17]；其二為電極制作過程的控制，包括制作方法、電極結(jié)構(gòu)、預(yù)處理等[18]。在Li2CO3/YSZ電極體系眾多影響因素中，電極制備方法與電極表面結(jié)構(gòu)及體相化學(xué)狀態(tài)密切相關(guān)，直接影響到電極的工作性能，是深入認(rèn)識電極響應(yīng)機(jī)制和提升傳感器敏感特性的關(guān)鍵。

本文借助于掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)方法，并結(jié)合傳感器的響應(yīng)和穩(wěn)定特性，詳細(xì)研究了燒結(jié)、熔融、承載三種典型Li2CO3/YSZ電極制備方法對CO2傳感器性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 電極制備

YSZ固體電解質(zhì)為本實(shí)驗(yàn)室自制，具體方法為將(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉末(TOSOH TZ 8Y)制成漿料，用注漿法成型后等靜壓，并于1 773 K燒結(jié)2 h成瓷，其相對密度達(dá)到97 %。將制作好的YSZ圓片表面經(jīng)2 000 #金剛石磨片打磨后，得直徑9 mm，厚度2 mm的YSZ圓片。該圓片先后用稀鹽酸、蒸餾水、丙酮超聲清洗后備用。

Li2CO3敏感電極分別通過燒結(jié)、熔融和承載3種方法燒制于YSZ圓片的一側(cè)。其中，燒結(jié)法是將Li2CO3粉末與丙酮混合并球磨3 h后的漿料均勻涂覆于YSZ圓片表面，待丙酮揮發(fā)完畢后在680 ℃燒制1 h，然后隨爐自然冷卻。熔融法是將Li2CO3粉末壓實(shí)成片，然后置于YSZ圓片表面，于740 ℃燒制1 h使Li2CO3充分熔融，然后隨爐自然冷卻。承載法是利用偏鋁酸鋰作為Li2CO3的載體，先將偏鋁酸鋰和Li2CO3按質(zhì)量比7∶3混合于丙酮并球磨3 h后均勻涂覆于YSZ圓片表面，待丙酮揮發(fā)完畢后在750 ℃燒制1 h后隨爐冷卻，然后在其表面按燒結(jié)法燒制一層Li2CO3薄膜。

敏感電極制作完成后，在與其對稱的YSZ圓片另一側(cè)涂覆Au電極漿料，于100 ℃烘干后在550 ℃燒制3 h，即得Au參比電極。如圖1所示。

圖1 YSZ固體電解質(zhì)CO2傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 測試方法

利用Au絲(直徑為0.2 mm)和Au網(wǎng)(100目)分別作為傳感器電極的電極引線和電流收集網(wǎng)。傳感器電池被置于管狀電阻氣氛爐中，各電極引線通過Al2O3陶瓷管引出后分別與安捷倫34410A高精度數(shù)字萬用表連接，以采集電動勢。測試溫度為500 ℃，由置于樣品電極附近的NiCr-NiAl熱電偶給出。測試氣體由高純空氣(99.99 %)和CO2(99.99 %)通過高精度氣體質(zhì)量流量計(jì)(Kyoto 3660)進(jìn)行準(zhǔn)確定量并配制。電極樣品實(shí)驗(yàn)前后均采用場發(fā)射電子掃描顯微鏡(JSM—7800F)和X射線衍射儀(X′Pert3 Powder)進(jìn)行表/斷面的微觀形貌以及電極材料的組成分析。

1.3 傳感器原理

所制作的YSZ固體電解質(zhì)CO2傳感器電池可表示為[4,5]

CO2,O2,Au|Li2CO3|YSZ|Au,O2,CO2

(1)

在敏感電極一側(cè)，Li2CO3與待測氣氛中的CO2具有如下關(guān)系

(2)

在參比電極一側(cè)發(fā)生O2和O2-的轉(zhuǎn)化反應(yīng)

(3)

在Li2CO3/YSZ界面，分別穿透Li2CO3和YSZ而聚集的Li+和O2-發(fā)生如下反應(yīng)

2Li++O2-=Li2O

(4)

該CO2傳感器電池的電動勢可表示為

(5)

式中 s和r分別為敏感電極和參比電極。由于傳感器兩個電極處于同一待測氣氛，所以具有相同的氧分壓，故式(5)可簡化為

(6)

因此，通過測量傳感器兩電極之間的電動勢，即可借助于式(6)獲得待測氣體中CO2的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳感器響應(yīng)性能測試

將制作的CO2傳感器置于管式電阻爐中心恒溫區(qū)，通過變換待測氣體中CO2的含量，測試其響應(yīng)。待測氣體流速恒定為500mL/min，其CO2濃度范圍為(318～576 800)×10-6。每種方法制備的傳感器樣品量均為2個，測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 傳感器對CO2濃度變化的響應(yīng)

由圖2可以看出:在500 ℃和待測CO2濃度范圍內(nèi)，3種傳感器均具有較好的CO2響應(yīng)。當(dāng)CO2濃度變化時，傳感器電動勢迅速改變，并很快達(dá)到平穩(wěn)，直至下一次CO2濃度的改變。但在CO2濃度相同時，不同方法的傳感器樣品之間以及相同方法的傳感器樣品之間均具有不同的電動勢值。這是由于制作方法的不同，使得樣品電極具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和相態(tài)組成，影響其電極作用過程。同時，由于所使用的YSZ圓片尺寸、結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電特性等存在個體差異，以及傳感器組裝時各界面的接觸狀況、電極引線的連接、電極層的阻抗等不盡相同。所有這些因素均可能影響到式(6)的常數(shù)項(xiàng)，進(jìn)而影響整個傳感器電池的電動勢值。但由于YSZ固體電解質(zhì)CO2傳感器的工作原理在于待測氣體中CO2濃度的變化與傳感器電池電動勢變化之間的對應(yīng)關(guān)系，所以不同傳感器具有的E0值可以通過已知濃度的CO2進(jìn)行標(biāo)定，該值的大小與傳感器的響應(yīng)并無直接關(guān)聯(lián)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證傳感器電動勢響應(yīng)的準(zhǔn)確性，考察了傳感器電動勢值與CO2濃度之間的關(guān)系如圖3。

圖3 傳感器電動勢與CO2濃度的關(guān)系

由圖3可以看出，傳感器電池的電動勢與CO2濃度的對數(shù)值之間具有較好的線性關(guān)系。根據(jù)擬合直線的斜率即可方便地利用式(6)獲得傳感器作用過程中電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移個數(shù)n，以及每個對數(shù)單位的CO2濃度變化所對應(yīng)的電動勢變化值，如表1所示。

表1 電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n以及電池電動勢ΔE與

由表1可以看出，3種傳感器電極反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)均接近于2，每個對數(shù)單位的CO2濃度變化所對應(yīng)的電動勢變化值均接近于理論值76.70 mV，表明雖然電極制備方法不同，但各傳感器對(318～576 800)×10-6濃度范圍內(nèi)的CO2均具有準(zhǔn)確的響應(yīng)，符合YSZ固體電解質(zhì)CO2傳感器2電子反應(yīng)的理論模型[19～21]。

2.2 傳感器穩(wěn)定性能測試

為了考察3種傳感器電極的響應(yīng)穩(wěn)定性，開展了一定CO2濃度條件下的傳感器長時間工作實(shí)驗(yàn)。由圖4可以看出:在350 min的測試時間內(nèi)，3種方法所制作的傳感器響應(yīng)電動勢總體均能保持平穩(wěn),但燒結(jié)法和承載法傳感器表現(xiàn)更好，熔融法傳感器稍差;在CO2濃度分別為9 980×10-6和576 800×10-6時，經(jīng)過350 min后燒結(jié)法傳感器的檢測誤差分別為0.74 %和0.66 %，承載法的檢測誤差分別為0.86 %和0.82 %;然而，熔融法傳感器在CO2濃度分別為153 900×10-6和576 800×10-6時，經(jīng)過350 min后的檢測誤差分別為和3.6 %和4.2 %熔融法傳感器長時間工作后檢測誤差較大的原因可能是由于處于高溫熔融狀態(tài)下的Li2CO3與固體電解質(zhì)YSZ發(fā)生相互作用所致。Pasierb等人[22]針對于Nasicon固體電解質(zhì)CO2傳感器的穩(wěn)定性進(jìn)行了長達(dá)3 000 min的考察，認(rèn)為傳感器工作溫度過高可能引起電解質(zhì)和電極材料發(fā)生相互作用，進(jìn)而影響傳感器的長時間穩(wěn)定性。Futata等人[23]通過研究固體電解質(zhì)CO2傳感器的老化特性后也指出工作溫度與傳感器的老化以及信號漂移相關(guān)。

圖4 傳感器的穩(wěn)定性

2.3 樣品電極的微觀形貌表征

為了進(jìn)一步分析制作方法及長時間工作對傳感器敏感電極的微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征的影響，對穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)前后的傳感器敏感電極進(jìn)行了SEM測試，結(jié)果如圖5、圖6所示。

由圖5可以看出，3種方法均在YSZ固體電解質(zhì)表面燒制出了致密的Li2CO3敏感電極層，但其微觀結(jié)構(gòu)和形貌并不相同;燒結(jié)法電極表面由直徑約為20～100 μm的Li2CO3顆?；ハ噙B接形成，顆粒分布均勻、輪廓清晰可辨，其斷面圖也表現(xiàn)出尺寸和形狀相近的Li2CO3顆粒緊密堆積而形成厚度約為269 μm的Li2CO3薄膜;熔融法電極表面則由直徑約100～500 μm的大顆粒組成，顆粒之間尺寸相差較大，分布較為雜亂,其斷面圖顯示出顆粒之間結(jié)合非常緊密，但顆粒尺寸較大，部分顆粒之間無明顯界限，Li2CO3薄膜厚度約為736 μm;承載法電極表面較燒結(jié)法和熔融法更為粗糙，其薄膜顆粒尺寸與燒結(jié)法相近，但顆粒之間的結(jié)合緊密程度不如燒結(jié)法和熔融法,其斷面圖顯示出顆粒之間界限分明，Li2CO3薄膜厚度約為30 μm。各種電極薄膜結(jié)構(gòu)差異的原因可能在于其制作方法的不同，燒結(jié)法和承載法由于成膜溫度較低，Li2CO3顆粒之間直接相互連接成膜。但熔融法的成膜溫度高于Li2CO3的熔融溫度，Li2CO3顆粒是由熔融態(tài)的Li2CO3冷卻結(jié)晶后獲得，顆粒尺寸較大，但薄膜更為致密。

由圖6可以看出，3種Li2CO3電極薄膜在CO2濃度為576 800 ×10-6的氣體中工作350 min后，顆粒尺寸明顯長大，顆粒之間的連接開始模糊，其原因可能為傳感器工作過程中電極薄膜中的Li2CO3顆粒與待測氣體中的CO2相互作用所致。

圖6 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)前后Li2CO3/YSZ敏感電極的SEM照片

2.4 樣品電極的組成分析

傳感器工作過程中，其敏感電極直接和待測氣氛接觸并與所含的CO2相互作用以達(dá)到動態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)CO2的原位檢測。但由于涉及敏感材料Li2CO3的分解/復(fù)合，鋰氧化物的形成以及Li+和O2-的遷移等一系列過程，可能導(dǎo)致電極薄膜中物質(zhì)的種類和含量發(fā)生變化。圖7給出3種傳感器電極穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)前后的XRD分析結(jié)果。

圖7 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)前后Li2CO3/YSZ電極薄膜的XRD譜圖

由圖7可以看出，燒結(jié)法電極薄膜經(jīng)過穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)前后組成并未發(fā)生明顯變化，但與分析純的Li2CO3原料相比，電極薄膜中檢測到LiO和LiOH。由此可以推斷，在電極薄膜制備過程中，Li2CO3出現(xiàn)微量分解并形成鋰氧化物，這些鋰氧化物與殘余丙酮高溫氧化形成的水蒸汽作用，從而導(dǎo)致LiOH的生成。Imanaka等人[24，25]采用YSZ和高價陽離子導(dǎo)體作為復(fù)合固體電解質(zhì)，氧化碳酸鹽作為CO2敏感電極材料進(jìn)行傳感器抗水性實(shí)驗(yàn)時也發(fā)現(xiàn)，電極過程中所形成的鋰氧化物可與水蒸汽作用形成氫氧化鋰。為了提升Li2CO3敏感材料的抗水性能，Aono等人[26]將Li2CO3和Nd2O2+2x(CO3)1-xLi2x共同作為傳感器的敏感電極材料。

與燒結(jié)法相比，熔融法由于需要將Li2CO3完全熔融，故制作溫度較高。但由于熔融狀態(tài)下Li2CO3的活性增加，使得樣品電極中除了Li2CO3分解所產(chǎn)生的微量鋰氧化物外，還檢測到大量的鋯酸鋰。由此可以推斷，在電極薄膜制備過程中，已有大量的Li2CO3與YSZ圓片中的ZrO2作用并轉(zhuǎn)變?yōu)殇喫徜?。根?jù)文獻(xiàn)報道[27，28]，鋯酸鋰在高溫條件下容易吸收CO2而重新轉(zhuǎn)變?yōu)長i2CO3和ZrO2，所以，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)后電極薄膜中Li2CO3和ZrO2峰強(qiáng)度大幅增加。這也是導(dǎo)致電極薄膜顆粒不斷長大以及其他附作物含量明顯增加的原因，這些附作物阻礙了Li2CO3和待測氣體中CO2的相互作用，故而使其長時間工作后響應(yīng)穩(wěn)定性受到影響。

承載法制備電極薄膜時需要先利用熔融態(tài)的Li2CO3將承載材料偏鋁酸鋰燒制于YSZ圓片表面，然后再采用燒結(jié)法制作Li2CO3薄膜。由于同樣涉及Li2CO3與固體電解質(zhì)YSZ的相互作用，所以，實(shí)驗(yàn)前的電極樣品中檢測到鋯酸鋰的存在。但由于被其表面Li2CO3薄膜所掩蓋，使得鋯酸鋰的峰強(qiáng)度較熔融法更微弱。然而，在長時間穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，電極薄膜中的鋯酸鋰依然會與從微孔中滲透進(jìn)入的CO2作用，重新轉(zhuǎn)變?yōu)長i2CO3和ZrO2。這些Li2CO3通過微孔蔓延至電極表面，使得整個電極薄膜的Li2CO3強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，顆粒明顯長大。雖然電極薄膜也可能受到所形成的ZrO2的影響，但由于其量與Li2CO3相比非常小，故并未在穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)檢測誤差的較大變化。

3 結(jié) 論

1)燒結(jié)法、熔融法和承載法均能在YSZ表面上制備出致密的Li2CO3/YSZ敏感電極，并在實(shí)驗(yàn)條件(500 ℃，CO2濃度范圍(318～576 800)×10-6)下對待測氣體中的CO2具有準(zhǔn)確的響應(yīng)。

2)熔融法制作的電極薄膜顆粒較其他兩種方法大，且由于電極體系中涉及Li2ZrO3和Li2CO3的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使得傳感器長時間穩(wěn)定性能受到影響。

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王光偉，通訊作者，E—mail:wangguangwei@cigit.ac.cn。

Effects of Li2CO3/YSZ electrode preparing methods on characteristics of CO2sensor*

CHEN Hong-zhen1, WANG Guang-wei1,2, XU Yuan-jian1, XU Li-ping2, LI He-ping2

(1.Key Laboratory of Reservoir Aquatic Environment,Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology(CIGIT),Chinese Academy of Sciences,Chongqing 400714,China;2.Key Laboratory of High-temperature and High-pressure Study of the Earth’s Interior,Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550002,China)

By means of XRD analysis and SEM observation,effects of Li2CO3/YSZ electrodes prepared by different methods(sintering,melting,and carrying)on properties of the potentiometric CO2sensors are studied.The results indicate that all of the three methods can prepare compact Li2CO3/YSZ electrode films,and sensors made up of them response correctly to the CO2alterations at 500 ℃ and CO2concentration range of 318～576 800×10-6.Melting prepared electrode film exhibits bigger size of particles compared with the other two methods.And due to the conversion reaction between Li2ZrO3and Li2CO3in this electrode system,the long term stability of sensors made up of it is affected.

lithium carbonate; YSZ; sensitive electrode; CO2sensor

10.13873/J.1000—9787(2017)05—0006—05

2016—06—08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41203047)；重慶市前沿與應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(CSTC2015JCYJA20008)

TQ 174.7

A

1000—9787(2017)05—0006—05

陳鴻珍(1986-)，男，碩士，研究實(shí)習(xí)員，主要研究方向?yàn)闅怏w電化學(xué)傳感器。