楊希明

（富士康科技集團(tuán)富頂精密組件(深圳)有限公司，廣東 深圳 518110）

【經(jīng)驗交流】

卷對卷連續(xù)電鍍半光亮鎳添加劑的綜合性能評價

楊希明

（富士康科技集團(tuán)富頂精密組件(深圳)有限公司，廣東 深圳 518110）

建立了卷對卷高速電鍍半光亮鎳添加劑的鍍液性能、效率性能、鍍層性能、鍍液成本、環(huán)保性能的實驗室技術(shù)評價項目。介紹了各自的試驗方法，并利用該法對4種半光亮鎳添加劑的綜合性能進(jìn)行了量化評價，為電鍍生產(chǎn)企業(yè)選用性能優(yōu)異的鍍鎳添加劑提供參考。

卷對卷電鍍；半光亮鎳；添加劑；性能；評價方法

卷對卷連續(xù)高速電鍍工藝具有成本低、生產(chǎn)效率高、鍍層品質(zhì)穩(wěn)定及鍍液易管理的優(yōu)點(diǎn)，深受電鍍企業(yè)的青睞。據(jù)統(tǒng)計，卷對卷連續(xù)電鍍工藝約占整個電子接插件產(chǎn)品電鍍方式的50%，并且有逐年增加的趨勢。根據(jù)鍍層的外觀，可將鍍鎳分為半光亮鎳、光亮鎳等[1]120。作為中間鍍層，多選用半光亮鎳工藝，主要原因為半光亮鎳鍍層具有沉積速率快、鍍層內(nèi)應(yīng)力低和結(jié)合力好的優(yōu)點(diǎn)。電鍍半光亮鎳工藝依主鹽可分為硫酸鎳體系和氨基磺酸鎳體系。連續(xù)電鍍一般采用氨基磺酸鎳體系，因為較硫酸鎳體系具有更低的應(yīng)力，結(jié)晶細(xì)膩，沉積速率快。要獲得優(yōu)良的鍍液及鍍層性能，選擇性能優(yōu)良的鍍鎳添加劑至關(guān)重要。

第四代商品半光亮鎳添加劑主要由光亮劑、柔軟劑、潤濕劑和低區(qū)走位劑組成。性能優(yōu)良的添加劑，不僅要具備優(yōu)良的鍍液、鍍層性能以及高效率，而且要具備優(yōu)良的環(huán)保性能和較低的運(yùn)行成本，而同時兼顧多個方面的難度較大。因此研發(fā)一種性能優(yōu)良的半光鎳添加劑配方實屬不易，其化學(xué)成分是廠家的重要商業(yè)秘密，廠商在銷售添加劑時多以商品代號出現(xiàn)，使用說明書往往只告知添加劑的使用方法，一般不會說明添加劑的主要成分或具體配方，這就給鍍鎳添加劑蒙上了一層神秘的面紗。國內(nèi)的市售鍍鎳添加劑數(shù)以千計，電鍍企業(yè)應(yīng)建立鍍鎳添加劑的技術(shù)評價指標(biāo)體系和實驗室評價方法，便于選擇性能優(yōu)良的添加劑供電鍍生產(chǎn)線使用，從而確保獲得優(yōu)良的鍍層品質(zhì)和實現(xiàn)顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實驗

1. 1 電鍍鎳配方和工藝

采用氨基磺酸鎳為主鹽的瓦特鎳鍍液，用去離子水配制，開缸配方為：總鎳100 g/L，硼酸45 g/L，氯化鎳13 g/L。添加劑為不同商家的高速半光亮鎳添加劑，分別標(biāo)記為A#、B#、C#、D#，其開缸用量分別為40、30、35和40 mL/L。鍍液pH控制在3.8 ～ 4.2之間，溫度為(60 ± 2) °C，采用含硫鎳陽極板。

1. 2 性能評價和檢測方法

1. 2. 1 鍍液的基本性能

1. 2. 1. 1 光亮電流密度范圍和分散能力

采用267 mL赫爾槽，以100 mm × 65 mm × 0.2 mm的雙面拋光黃銅片為基材，在5 A下電鍍1 min，洗凈后用熱風(fēng)吹干。

采用電流密度標(biāo)度尺測量赫爾槽試片的光亮鍍層區(qū)域，得到光亮電流密度范圍。

將赫爾槽試片的鍍層部位分成10等份，選取中間8個方格的中心點(diǎn)作為測量點(diǎn)，由近陰極端至遠(yuǎn)陰極端依次編號1?8，用測厚儀測得鍍層厚度，按式(1)計算分散能力T[2]126-127。

式中，δ1為1號方格位置的鍍層厚度(單位為μm)；δi為2 ～ 8號任一選定方格位置的鍍層厚度，本文選用δ5。

1. 2. 1. 2 覆蓋能力

采用內(nèi)孔法，陰極為長50 mm、內(nèi)孔徑10 mm、壁厚1 mm的黃銅管。試驗時，將一端的管口封閉而形成盲孔管，水平懸掛于鍍槽中，封閉端靠近鍍槽壁，開口端正對陽極。在10 A/dm2下電鍍10 min，洗凈、吹干，將銅管縱向切開，測量內(nèi)壁鍍層的長度l，計算l和管徑φ的比值L/φ，以評價鍍液的覆蓋能力[2]130-132。

1. 2. 1. 3 整平能力

以10.0 mm × 6.5 mm × 0.5 mm的黃銅片為基體，在10 A/dm2下電鍍10 min，采用Mituyo SJ-400型表面粗糙度儀測量施鍍前后的表面粗糙度R0、R1(單位均為μm)，按式(2)[2]144計算鍍液的整平能力L。

1. 2. 1. 4 無機(jī)雜質(zhì)容忍度

試驗用267 mL赫爾槽，以100 mm × 65 mm × 0.5 mm黃銅片為基體，在鍍鎳液中分別加入不同量Cu2+和Fe3+，在5 A下施鍍1 min，觀察鍍層外觀。赫爾槽試片出現(xiàn)高區(qū)發(fā)霧或低區(qū)發(fā)暗時的Fe3+濃度即評定為最大Fe3+雜質(zhì)容忍度，赫爾槽試片出現(xiàn)低區(qū)發(fā)黑時的Cu2+濃度評定為最大Cu2+雜質(zhì)容忍度[3]。

1. 2. 2 鍍層性能

1. 2. 2. 1 耐蝕性

以20 mm × 20 mm的磷銅片為基體，在10 A/dm2下電鍍1 min，以控制鎳鍍層厚度為1.3 ～ 2.3 μm。按ASTM G85–2002e1Stand Practice for Modified Salt Spray (Fog) Testing進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗，溫度(35 ± 2) °C，相對濕度＞95%，pH 6.5 ～ 7.2，每80 cm2的降霧量為1 ～ 2 mL/h，連續(xù)噴霧，記錄紅銹出現(xiàn)的最短時間。

1. 2. 2. 2 厚度分布均勻性

取赫爾槽試片高電流密度區(qū)20 A/dm2與低電流密度區(qū)0.25 A/dm2的鍍層厚度δH、δL(μm)，按式(3)計算鍍層厚度的均一分布率φ：

1. 2. 2. 3 結(jié)合力

將纖維黏膠帶粘附在厚度≥125 μm、面積≥30 mm2的鍍層上，用約1 kg重的橡皮滾筒滾壓，以除去粘接面內(nèi)的空氣泡。間隔10 s后，用垂直于鍍層的、10 kg左右的拉力將膠帶剝離，若鍍層無剝離現(xiàn)象，說明結(jié)合強(qiáng)度好[2]13-14。

1. 2. 2. 4 延展性

參照圓心軸彎曲法，將帶有鍍層的寬10 mm、厚1 mm的細(xì)帶狀黃銅試片(鎳鍍層厚度2 ～ 3 μm)置于芯軸上彎曲。用使鍍層不產(chǎn)生破裂時的最小芯軸直徑d(mm)按照式(4)計算延展率D[2]76-77。

式中δ為基體和鍍層總厚度(mm)。

1. 2. 3 鍍液成本特性

1. 2. 3. 1 添加劑的采購成本

統(tǒng)計各鍍鎳添加劑的銷售單價，比較高低。

1. 2. 3. 2 添加劑的電解消耗成本

取添加不同添加劑的開缸鍍鎳液各1 000 mL，在水浴鍋中恒溫60 °C，以10 A/dm2的電流密度電解100 h，以消耗鍍液中的4種添加劑，再采用經(jīng)電解的鍍液進(jìn)行赫爾槽試驗，依黃銅試片光亮狀況適當(dāng)補(bǔ)充添加劑至開缸水平，反復(fù)循環(huán)3次試驗。取每千安時消耗添加劑體積的平均值作為其標(biāo)準(zhǔn)消耗量。

1. 2. 4 鍍液的效率性能

1. 2. 4. 1 陰極電流效率

采用銅庫侖法測定鍍鎳液的陰極電流效率η[2]112-115。陽極為電解磷銅片，陰極為黃銅片。采用開缸配方鍍液在10 A/dm2下電鍍15 min，按式(5)計算η。每種待測鍍鎳液平行測5次，取其平均值。

式中，Δm0為銅庫侖計上陰極試片的增重，Δm1為被測液中陰極試片的增重，M0為銅的相對原子量/原子價數(shù)(31.77 g)，M1為鎳的相對原子質(zhì)量/原子價數(shù)(29.345 g)。

1. 2. 4. 2 沉積速率

取10 mm × 10 mm × 0.3 mm的黃銅片為基體，在10 A/dm2下施鍍80 min，采用Fischer XMDVM-T7.1-W測厚儀測鍍層厚度，鍍層厚度除以時間即得沉積速率v(單位為μm/min)。

1. 2. 5 鍍液的環(huán)保特性

取一定體積的含不同鍍鎳添加劑的開缸鍍鎳液，分別按GB/T 11893–1989《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》、GB/T 11914–1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測總磷和CODCr(若鎳鍍液的CODCr超過GB 21900–2008中“表2”規(guī)定的80 mg/L限值要求，則再補(bǔ)充測試生產(chǎn)線鎳鍍件清洗水的CODCr是否不大于80 mg/L)，按GB/T 26125–2011《電子電氣產(chǎn)品 六種限用物質(zhì)(鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚)的測定》，測鍍液中的鉛、鎘、汞、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)二苯醚的含量。

2 結(jié)果與討論

2. 1 添加劑對鍍液基本性能的影響

評價鍍液基本性能的主要指標(biāo)有光亮電流密度范圍、分散能力、覆蓋能力、整平能力、雜質(zhì)容忍度等，因此應(yīng)從添加劑對這幾方面性能的影響來評價和選擇添加劑。表1示出了分別采用A#、B#、C#、D#作添加劑時的鍍液性能。從表1可知，采用B#添加劑時，赫爾槽試片的光亮電流密度范圍最寬，鍍液的分散能力、覆蓋能力、整平能力及對無機(jī)雜質(zhì)的容忍度最高。A#添加劑的分散能力和覆蓋能力僅次于B#添加劑，略優(yōu)于D#添加劑，但A#添加劑的整平能力最差。C#添加劑對Fe3+雜質(zhì)的容忍度較高，但其他性能不夠理想。D#添加劑對Cu2+雜質(zhì)的容忍度較高。因此從鍍液的綜合性能考慮，最適合本體系的半光亮鍍鎳添加劑為B#添加劑。

表1 采用不同添加劑時鍍鎳液的性能參數(shù)測試結(jié)果Table1 Test results of performance parameters of nickel plating bath with different additives

2. 2 添加劑對沉積速率和陰極電流效率的影響

電鍍過程中的電量除了用以金屬電沉積外，還有部分被用于氫離子放電和其他副反應(yīng)，陰極電流效率與鍍種、工藝規(guī)范、添加劑屬性等有關(guān)。沉積速率是研究電鍍添加劑的基礎(chǔ)參數(shù)和指標(biāo)，在很大程度上受添加劑的影響。采用不同添加劑時，沉積速率和鍍液的陰極電流效率如表2所示。從表2可知，采用B#添加劑時，鍍液的陰極電流效率和沉積速率最高，A#添加劑鍍液的陰極電流效率和沉積速率略高于C#添加劑鍍液，D#添加劑鍍液的陰極電流效率和沉積速率最低，總體順序為：B# ＞ A# ＞ C# ＞ D#。

表2 采用不同添加劑時的鍍液、鍍層性能及成本Table2 Performance and cost of plating bath with different additives and the properties of their coatings

2. 3 添加劑對鍍層性能的影響

鍍層的性能評價包括耐蝕性、厚度分布均勻性、結(jié)合力、延展性等。耐蝕性是電鍍工件的基本性能，可用于評價潤濕劑的防針孔性能，其評定方法主要有自然環(huán)境和人工加速腐蝕試驗兩類。鎳鍍層的耐蝕性表征常用中性鹽霧試驗，該法能模擬腐蝕環(huán)境快速考量鎳鍍層的耐蝕性。對于光亮鍍層，厚度分布的均勻性直接影響外觀。鍍層結(jié)合力的優(yōu)劣直接影響鍍層品質(zhì)，它是金屬鍍層品質(zhì)的重要檢驗指標(biāo)之一。鍍層延展性是檢驗鍍層物理性能的一項重要技術(shù)指標(biāo)。鍍層延展性越強(qiáng)表示其脆性越弱，延展性弱則其脆性強(qiáng)，會導(dǎo)致鍍層開裂及結(jié)合力降低，直接影響鍍層的服役。延展性和結(jié)合力均可用于評價柔軟劑降低鍍層內(nèi)應(yīng)力的能力。從表2可知，采用4種添加劑時所得鍍層結(jié)合力均良好。采用B#添加劑時所得鎳鍍層耐NSS腐蝕的時間最長，約為56 h，耐蝕性最佳。不同添加劑對應(yīng)鍍層的高低電流密度區(qū)的厚度均一分布率的大小順序為：B# ＜ A# ＜ D# ＜ C#，即B#添加劑的鍍層厚度分布最均勻，A#添加劑次之，C#添加劑最差，與鍍液分散能力的測試結(jié)果對應(yīng)。采用不同添加劑時，鍍層的延展性從優(yōu)到劣的排列順序與鍍層厚度分布均勻性相同。因此從鍍層性能考慮，亦宜選擇B#添加劑。

2. 4 鍍液的成本

添加劑的價格直接關(guān)系到電鍍產(chǎn)品的制造成本和利潤。在保證添加劑品質(zhì)的前提下，應(yīng)優(yōu)先考慮使用售價低的添加劑，以實現(xiàn)電鍍產(chǎn)品的高額利潤。添加劑的電解消耗量與電鍍生產(chǎn)線添加劑用量和產(chǎn)品的制造成本直接相關(guān)，也是電鍍企業(yè)經(jīng)營者必須關(guān)注的一個重要成本因素，應(yīng)盡可能選用電解消耗量低的添加劑，以最大限度降低成本。從表2可知，B#添加劑的采購成本和電解消耗量均最低。因此選擇B#添加劑能夠大幅降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。

2. 5 鍍液的環(huán)保性能

總磷和COD是電鍍添加劑的兩項最重要的環(huán)保技術(shù)指標(biāo)，直接影響電鍍廢水的治理成本和達(dá)標(biāo)排放?！蛾P(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》(即RoHS指令)明確規(guī)定限制Pb、Cd、Hg、Cr(VI)、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚這六類有害物質(zhì)。表3示出了采用不同添加劑時鍍液的總磷、COD和6種有害成分的檢測結(jié)果(ND表示未檢出)。從表3可知，4種添加劑均不含6類有害物質(zhì)，符合RoHS指令的要求。4種添加劑中均不含磷，其鍍鎳液CODCr由低到高的順序為：D#＜A#＜B#＜C#，均超過GB21900–2008“表2”規(guī)定CODCr限值80 mg/L的要求，但電鍍生產(chǎn)線并不直接排放鎳鍍液而是排放鍍鎳清洗水，故再補(bǔ)充測量分別使用四種鍍鎳液時電鍍生產(chǎn)線排出的鍍鎳清洗水的CODCr，均低于80 mg/L的限值要求，因此，4種添加劑均不存在環(huán)保超標(biāo)風(fēng)險。

表3 采用不同添加劑時鍍液的環(huán)保性能Table3 Environmental performance of plating bath with different additives

2. 6 4種鍍鎳添加劑使用性能的綜合評價

將A#、B#、C#、D#鍍鎳添加劑的鍍液性能、效率性能、鍍層性能、使用成本、環(huán)保性能五大項目的各項指標(biāo)按照優(yōu)秀(9 ～ 10分)、良好(7 ～ 8分)、合格(5 ～ 6分)、不合格(1 ～ 4分)進(jìn)行評分，疊加得到各自的綜合評分，以量化評價4種添加劑的綜合性能，結(jié)果見表4。從表4可知，4種添加劑綜合評分的排序為B# ＞ A# ＞ D# ＞ C#。B#鍍鎳添加劑比其他3種鍍鎳添加劑具有更好的電鍍應(yīng)用性能，連續(xù)電鍍生產(chǎn)線應(yīng)當(dāng)首選B#添加劑用于金屬零件鍍半光亮鎳工藝。

表4 4種添加劑各項性能指標(biāo)的綜合評分Table4 Comprehensive evaluation of 4 kinds of additives based on various performance indexes

3 結(jié)論

電鍍生產(chǎn)過程中選擇卷對卷連續(xù)鍍半光亮鎳添加劑時，在鍍液性能方面可選用光亮電流密度范圍、分散能力、覆蓋能力、整平能力、耐無機(jī)雜質(zhì)污染能力五項技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行綜合評價；在鍍層性能方面可選用耐蝕性、厚度分布、結(jié)合力、延展性四項技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行評價；在效率性能方面可選用陰極效率和沉積速率這兩項技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行評價；在鍍液成本方面可選用添加劑的采購成本、電解消耗量兩項指標(biāo)進(jìn)行評價；在環(huán)保性能方面可選用總磷、CODCr、六類有害物質(zhì)含量這三項技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行評價。利用本文闡述的5個方面的性能共17項技術(shù)指標(biāo)的綜合評價方法，在指導(dǎo)電鍍企業(yè)選用質(zhì)優(yōu)、價廉、高效及環(huán)境友好型、資源節(jié)約型的半光亮鎳添加劑方面具有一定的參考價值。

[1] 馮立明, 王玥. 電鍍工藝學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010.

[2] 曹立新, 石金聲, 石磊, 等. 電鍍?nèi)芤号c鍍層性能測試[M]. 2版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2011.

[3] 王孝镕, 張丕儉, 康孝敏, 等. 新型鍍鎳光亮劑SN-1的研制[J]. 煙臺師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版), 1994, 10 (3): 210-213.

[ 編輯：周新莉 ]

Evaluation of comprehensive performance of additives for continuous reel-to-reel semi-bright nickel electroplating

YANG Xi-ming

Some items for technical evaluation in laboratory including bath performance, efficiency, coating properties, bath cost and environmental performance of the additives applied to rapid reel-to-reel semi-bright nickel electroplating were established and the test method of each was introduced. The comprehensive performances of 4 kinds of additives for semi-bright nickel electroplating were quantitatively evaluated using the given method, which provides a reference for plating plants to select high-performance additives for nickel electroplating.

reel-to-reel plating; semi-bright nickel plating; additive; performance; evaluation method

TQ153.1

A

1004 – 227X (2017) 07 – 0364 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.07.007

2017–01–09

2017–03–27

楊希明（1969–），男，陜西嵐皋人，本科，工程師，主要從事電子接插件表面處理工藝技術(shù)研發(fā)及生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) ycm2000@126.com。

Author’s address:FUDING Precision Components (Shenzhen) Co., Ltd., Foxconn Technology Group, Shenzhen 518110, China