閆巍*，余智勇，李新杰，郜時(shí)旺，劉練波，宋軍杰

（1.中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209；2.蘇州競(jìng)立制氫設(shè)備有限公司，江蘇 蘇州 215168）

【研究報(bào)告】

鈦/石墨烯/鎳–鐵合金析氫電極的制備及其析氫性能

閆巍1,*，余智勇1，李新杰1，郜時(shí)旺1，劉練波1，宋軍杰2

（1.中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209；2.蘇州競(jìng)立制氫設(shè)備有限公司，江蘇 蘇州 215168）

通過(guò)兩步恒電位電沉積法，即在鈦基表面沉積石墨烯(RGO)后再電沉積鎳–鐵合金，制備了鈦基石墨烯/鎳–鐵合金復(fù)合電極。通過(guò)測(cè)量不同條件下制備的Ti/RGO/Ni–Fe電極在1 mol/L NaOH溶液中的陰極極化曲線，探究了氧化石墨烯(GO)質(zhì)量濃度、電沉積電位、電沉積時(shí)間等RGO電沉積參數(shù)對(duì)Ti/RGO/Ni–Fe電極析氫催化活性的影響，確定了恒電位電沉積RGO的最佳工條件藝為：GO質(zhì)量濃度0.1 g/L，電沉積電位?1.3 V，時(shí)間60 s。在最優(yōu)工藝條件下制備的Ti/RGO/Ni–Fe電極中鎳和鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.0∶1.5，其在1 mol/L NaOH溶液中的析氫過(guò)電位為275 mV，比相同條件下制備的Ti/Ni–Fe電極降低了近20%，且具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。證明石墨烯鍍層的引入可以提高Ti/Ni–Fe電極的電催化活性。

石墨烯；鎳–鐵合金；恒電位沉積；析氫；催化活性

電解水制氫技術(shù)不僅具有產(chǎn)品純度高、零污染、生產(chǎn)能力可調(diào)性大的優(yōu)點(diǎn)，而且制氫成本隨著能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整和可再生能源的發(fā)展將持續(xù)下降。目前電解水制氫存在能耗高、產(chǎn)氫率低、電極使用壽命短等問(wèn)題。如何提高效率和降低成本，關(guān)鍵在于陰、陽(yáng)極材料的設(shè)計(jì)。過(guò)渡金屬Ni具有能與氫原子1s軌道配對(duì)的3d電子，是催化析氫性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的析氫電極[1]。目前基于電沉積技術(shù)制備的Ni基電極材料主要有合金析氫電極、復(fù)合析氫電極、多孔析氫電極三大類[1]，研究較多的是合金析氫電極。Han等[2]采用脈沖電沉積法獲得了析氫反應(yīng)(HER)活性高的非晶態(tài)Ni–Mo合金電極。Z. W. Yin等[3]通過(guò)電沉積法在泡沫鎳基體上制備了HER活性優(yōu)異的Ni–Cu電極。另外，通過(guò)構(gòu)建表面粗糙或者具有三維結(jié)構(gòu)的電極材料，增加析氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)和電解液的接觸面積，能夠有效提高鎳基合金析氫電極的HER活性。本實(shí)驗(yàn)室前期采用恒電位電沉積法制備了鈦基Ni–Fe合金電極，其在電流密度0.05 A/cm2下的析氫過(guò)電位比鍍鎳電極低23%[4]。

石墨烯因具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等理化性質(zhì)，在電子器件、儲(chǔ)能儲(chǔ)氫及復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[5]。在催化制氫方面，石墨烯雖然沒有優(yōu)異的催化活性，但它可以作為催化制氫反應(yīng)的基體，為催化活性物質(zhì)的負(fù)載提供大量附著點(diǎn)和大的比表面積，進(jìn)而提高電極的催化活性。S. Ghasemi等[6]通過(guò)電化學(xué)還原法制備了負(fù)載鈀顆粒的石墨烯復(fù)合電極，其析氫過(guò)電位明顯小于鈀和石墨烯材料，證明了石墨烯是一種優(yōu)異的鈀顆粒支撐材料。楊陽(yáng)等[7]以硫脲(NH2CSNH2)為硫源和還原劑，采用水熱法合成了二硫化鉬/石墨烯復(fù)合電催化劑，其催化活性較純納米MoS2提高了近一倍。

本文在前期恒電位沉積法制備Ni–Fe合金電極的基礎(chǔ)上，通過(guò)兩步恒電位電沉積法先后在鈦基體表面沉積石墨烯(RGO)和鎳–鐵合金，構(gòu)建了鈦基石墨烯/鎳–鐵合金(Ti/RGO/Ni–Fe)析氫電極，重點(diǎn)探究了石墨烯電沉積工藝參數(shù)對(duì)電極析氫催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 Ti/RGO/Ni–Fe電極的制備

主要包括三個(gè)過(guò)程：氧化石墨烯(GO)的制備，鈦基體表面恒電位沉積石墨烯，以及石墨烯層表面恒電位沉積鎳–鐵合金。

1. 1. 1 GO的制備

采用改良的Hummers方法[8]：將10.00 g石墨、5.00 g硝酸鈉依次加入裝有230 mL濃硫酸的大燒杯中，并緩慢加入30 g高錳酸鉀，在10 °C以下的冰水浴中保持0.5 h，升溫至35 °C保持30 min后加460 mL去離子水，隨后升溫至99 °C反應(yīng)1 h，加入適量去離子水和雙氧水，停止加熱。待上述反應(yīng)物冷卻后，在5 000 r/min的轉(zhuǎn)速下，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鹽酸離心3遍，再用去離子水離心2遍，以洗凈殘留的鹽。將離心處理過(guò)的GO溶液放入預(yù)處理過(guò)的透析袋中，常溫下透析2周，每天更換一次去離子水。將透析過(guò)的溶液放入50 °C烘箱中烘干，取出后刮下產(chǎn)物，并在研缽中研磨至盡可能細(xì)的粉狀，密封備用。

1. 1. 2 恒電位沉積RGO

采用三電極體系：10 mm × 10 mm的鈦板作為工作電極，10 mm × 10 mm的鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。鈦板沉積前處理為：丙酮除油→超聲清洗30 min→去離子水洗→酸洗(氫氟酸、硝酸與水的體積比為1∶1∶50)→去離子水洗。為探究石墨烯的最佳沉積條件，配制不同濃度的GO水溶液，分別在不同電位下電沉積不同時(shí)間，電沉積過(guò)程中攪拌速率為200 r/min。

1. 1. 3 恒電位沉積Ni–Fe合金

將電沉積所得Ti/RGO作為工作電極，對(duì)電極和參比電極不變，電沉積溶液的組成和工藝條件為：NiSO4·6H2O 100 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 15 g/L，H3BO320 g/L，抗壞血酸5 g/L，十二烷基硫酸鈉1 g/L，pH = 3.5，電位?1.3 V，攪拌速率200 r/min，時(shí)間30 s。

1. 2 電極性能表征

1. 2. 1 形貌及成分

采用日本JEOL的JSM-7500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察電極表面形貌，采用SEM自帶的INCA-PENTA-PET-X3能譜分析儀(EDS)測(cè)定電極表面的組成元素及其含量。采用英國(guó)inVia激光共聚焦拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼測(cè)試。

1. 2. 2 電化學(xué)性能

其中，φ為發(fā)生析氫反應(yīng)時(shí)的實(shí)際電位，φ參為參比電極在常溫下的電位。

根據(jù)式(2)[7]將陰極極化曲線轉(zhuǎn)化為塔菲爾曲線。

其中η為過(guò)電位，j為電流密度，a為電流密度j= 1 A/cm2時(shí)的過(guò)電位，b為曲線的直線斜率。

為進(jìn)一步分析各電極的電化學(xué)差異，在開路電位下測(cè)量了各電極的電化學(xué)阻抗譜，頻率為10 000 ～0.01 Hz，振幅10 mV。

2 結(jié)果與討論

2. 1 電沉積RGO的工藝參數(shù)對(duì)Ti/RGO/Ni–Fe復(fù)合電極析氫催化活性的影響

2. 1. 1 電沉積液中GO的質(zhì)量濃度

在電位?1.3 V下電沉積RGO 60 s時(shí)，電沉積液中GO的質(zhì)量濃度對(duì)Ti/RGO/Ni–Fe復(fù)合電極析氫催化性能的影響如圖1所示。從圖1可以看出，電沉積溶液中GO的含量對(duì)復(fù)合電極析氫催化活性的影響不大。相對(duì)而言，GO的質(zhì)量濃度為0.1 g/L時(shí)，電沉積所得Ti/RGO/Ni–Fe復(fù)合電極的析氫催化活性最優(yōu)。可能因?yàn)樵谠摑舛认码姵练e所得石墨烯鍍層最適合第二步電化學(xué)沉積中鎳、鐵離子的沉積，能夠?yàn)殒?、鐵離子的沉積提供更大的比表面積。因此下文均選擇石墨烯的質(zhì)量濃度為0.1 g/L。

2. 1. 2 電沉積電位

電沉積液中GO的質(zhì)量濃度為0.1 g/L，對(duì)鈦基體電沉積RGO 60 s時(shí)，RGO沉積電位對(duì)Ti/RGO/Ni–Fe復(fù)合電極析氫催化活性的影響見圖2。從圖2可以看出，在相同電流密度下，極化電位隨電沉積電位的增大而先減小后增大，即其析氫電催化活性先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)電沉積電位為?1.3 V時(shí)，復(fù)合電極的析氫性能最優(yōu)，析氫電位為275 mV。當(dāng)沉積電位較低時(shí)，電極表面的析氫反應(yīng)較弱，石墨烯鍍層較均勻、致密。但電沉積電位過(guò)高時(shí)，電極表面析氫反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生的氣泡使RGO鍍層與基體之間的結(jié)合變差，電極性能受影響。因此選擇石墨烯電沉積電位為?1.3 V。

圖1 不同GO溶液濃度制備的電極在1 mol/L NaOH溶液中的陰極極化曲線Figure1 Cathodic polarization curves in 1 mol/L NaOH solution for electrodes prepared from solutions with different GO concentrations

圖2 不同電沉積電位下制備的電極在1 mol/L NaOH溶液中的陰極極化曲線Figure2 Cathodic polarization curves in 1 mol/L NaOH solution for electrodes prepared at different electrodeposition potentials

2. 1. 3 電沉積時(shí)間

RGO電沉積時(shí)間對(duì)Ti/RGO/Ni–Fe復(fù)合電極析氫催化活性的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，電極的析氫催化活性先增強(qiáng)后減弱。RGO電沉積時(shí)間為60 s時(shí)，Ti/RGO/Ni–Fe復(fù)合電極的析氫催化活性最佳。當(dāng)RGO電沉積時(shí)間較短時(shí)，在鈦基板上沉積的RGO較少，為鎳–鐵合金電沉積提供的比表面積貢獻(xiàn)小。隨著RGO電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，RGO層不斷增厚，為鎳–鐵合金電沉積提供的附著點(diǎn)增多，進(jìn)而提高了整體的催化析氫活性。但RGO電沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，RGO層過(guò)厚，易積聚，兩步電沉積后鍍層可能分布不均，從而影響了整體電極的電催化活性和穩(wěn)定性。因此選擇RGO電沉積時(shí)間為60 s。

圖3 不同電沉積時(shí)間下制備的電極在1 mol/L NaOH溶液中的陰極極化曲線Figure3 Cathodic polarization curves in 1 mol/L NaOH solution for electrodes obtained at different electrodeposition time

2. 2 不同電極的電化學(xué)性能對(duì)比

在鈦板上電沉積Ni–Fe合金鍍層以及采用一步電沉積法電沉積Ni–Fe–RGO復(fù)合鍍層(即在恒電位沉積Ni–Fe合金溶液中添加0.1 g/L GO，?1.3 V下沉積60 s)，分別得到Ti/Ni–Fe電極和Ti/Ni–Fe–RGO電極，并與Ti板、Ti/RGO、Ti/RGO/Ni–Fe電極的催化析氫活性進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖4。圖4a為不同電極在1 mol/L NaOH溶液中的陰極極化曲線，圖4b為按式(2)由圖4a轉(zhuǎn)化而得的塔菲爾曲線。

圖4 不同電極在1 mol/L NaOH溶液中的陰極極化曲線和塔菲爾曲線Figure4 Cathodic polarization curves and Tafel plots in 1 mol/L NaOH solution for different electrodes

從圖4可以看出，Ti板和Ti/RGO幾乎沒有催化析氫活性，Ti板電沉積Ni–Fe合金后其催化析氫性能得到了很大的提升，析氫電位為338 mV。這是因?yàn)檫^(guò)渡金屬Ni中能與氫原子1s軌道配對(duì)的3d電子較少，有利于氫的脫附，另外Fe與Ni具有較強(qiáng)的協(xié)同作用，故Ti/Ni–Fe電極具有較高的電催化活性。

兩步電沉積所得Ti/RGO/Ni–Fe復(fù)合電極的析氫催化活性遠(yuǎn)優(yōu)于Ti/Ni–Fe電極。原因?yàn)椋阂环矫?，石墨烯鍍層能夠?yàn)殒?、鐵離子的沉積提供更多附著點(diǎn)，提高電沉積的比表面積；另一方面，石墨烯具有高導(dǎo)電性，能夠有效提高電子的傳遞，進(jìn)而提高復(fù)合電極的析氫催化活性。

對(duì)比一步電沉積所得Ti/Ni–Fe–RGO電極和兩步電沉積所得Ti/RGO/Ni–Fe復(fù)合電極的析氫催化活性可知，前者的析氫催化活性不如后者。分析原因?yàn)椋篏O具有較多的含氧基團(tuán)(如─COOH和─OH)，在水中可發(fā)生一定程度的電離而帶負(fù)電，添加到鎳–鐵合金電沉積液后，鎳離子和鐵離子的存在會(huì)破壞GO的相對(duì)穩(wěn)定，造成明顯的凝絮，即使攪拌，離子在混合溶液中的分布仍不均勻、不穩(wěn)定。因此一步電沉積所得的Ni–Fe–RGO復(fù)合鍍層分布不均勻，附著力弱，催化活性弱。從圖4b可以看出，Ti/RGO/Ni–Fe電極的斜率(158 mV/dec，mV/dec指電流密度每增大或減小10倍時(shí)電位改變的幅度)明顯低于Ti/Ni–Fe電極(185 mV/dec)和Ti/Ni–Fe–RGO電極(203 mV/dec)。

圖5為Ti、Ti/RGO、Ti/RGO/Ni–Fe的電化學(xué)阻抗譜，圖6為相應(yīng)的擬合等效電路。Ti/RGO/Ni–Fe的圓弧半徑最小，即析氫反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小[10]，這與圖4結(jié)果一致。

圖5 不同電極在1 mol/L NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure5 Electrochemical impedance spectra in 1 mol/L NaOH solution for different electrodes

圖6 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Figure6 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectra

2. 3 析氫電極的形貌和成分表征

圖7為不同電極的SEM照片。從圖7可以看出，電沉積石墨烯后，原本平整光滑的Ti板表面上覆蓋了具有明顯褶皺形貌的石墨烯。電沉積Ni–Fe合金后，石墨烯鍍層表面存在明顯的顆粒，表面變得更加粗糙，顆粒尺寸在400 nm左右，分散相對(duì)致密均勻，比表面積更大，從而使電極的析氫催化性能更佳。

圖7 Ti、Ti/RGO、Ti/RGO/Ni–Fe電極的SEM照片F(xiàn)igure7 SEM images of Ti, Ti/RGO and Ti/RGO/Ni–Fe electrodes

圖8為Ti/RGO電極表面的拉曼光譜。圖8中位于1 380、1 582和2 641 cm?1的特征峰分別是石墨烯的D峰、G峰和2D峰，其中2D峰較強(qiáng)，但強(qiáng)度仍不夠，并出現(xiàn)較多噪音峰，說(shuō)明制得的石墨烯的層數(shù)較少。鈦板基體是金屬，因此在拉曼測(cè)試中不出峰。從Ti/RGO/Ni–Fe電極的EDS分析(見圖9)可知，Ti基表面Ni、Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比約為1.0∶1.5，鎳含量稍低于鐵。

圖8 Ti/RGO的拉曼光譜圖Figure8 Raman spectra of Ti/RGO

圖9 Ti/RGO/Ni–Fe合金電極EDS譜及元素組成Figure9 EDS spectrum and elemental composition of Ti/RGO/Ni–Fe alloy electrode

3 結(jié)論

采用兩步恒電位電沉積法，即在鈦基表面先電沉積石墨烯，再電沉積鎳–鐵合金，得到了Ti/RGO/Ni–Fe復(fù)合電極。石墨烯恒電位沉積的最佳工藝條件為：GO質(zhì)量濃度0.1 g/L，電位?1.3 V，攪拌速率200 r/min，時(shí)間60 s。在最優(yōu)條件下所得Ti/RGO/Ni–Fe電極在1 mol/L NaOH溶液中的析氫電位為275 mV，比相同條件下所得Ti/Ni–Fe降低了18.63%。與一步電沉積所得Ti/Ni–Fe–RGO電極相比，兩步電沉積所得Ti/RGO/Ni–Fe電極的析氫性能更優(yōu)。

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[ 編輯：周新莉 ]

Preparation and hydrogen evolution performance of titanium/reduced graphene oxide/nickel–iron alloy electrode

YAN Wei*, YU Zhi-yong, LI Xin-jie, GAO Shi-wang, LIU Lian-bo, SONG Jun-jie

A titanium/reduced graphene oxide/nickel–iron alloy (Ti/RGO/Ni–Fe) composite electrode was prepared by two-step constant potential electrodeposition, that is electrodeposition of RGO on titanium substrate followed by electrodeposition of nickel–iron alloy. The effects of process parameters of RGO electrodeposition including mass concentration of graphene oxide (GO), electrodeposition potential and time were studied through measuring the cathodic polarization curves in 1 mol/L NaOH solution at Ti/RGO/Ni–Fe composite electrodes. The optimal process conditions for constant electrodeposition of RGO were obtained as follows: GO 0.1 g/L, electrodeposition potential ?1.3 V and time 60 s. The mass fraction ratio of nickel to iron in the Ti/RGO/Ni–Fe composite electrode obtained under the optimal conditions is 1.0:1.5. On the Ti/RGO/Ni–Fe composite electrode, the hydrogen evolution overpotential in 1 mol/L NaOH solution is 275 mV,ca.20% lower than that on Ti/Ni–Fe alloy electrode, and the charge transfer resistance is lower than that of the later, showing that the RGO coating takes a positive part in improving the electrocatalytic activity of Ti/Ni–Fe alloy electrode.

graphene; nickel–iron alloy; constant potential electrodeposition; hydrogen evolution; catalytic activity

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 07 – 0337 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.07.001

2016–12–06

2017–03–22

高效水電解制氫技術(shù)和電化學(xué)法處理工業(yè)有機(jī)廢水的開發(fā)（CERI/TY-CA-004-15B）。

閆?。?983–），男，甘肅酒泉人，博士，高級(jí)工程師，主要從事過(guò)剩電力消納和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域的研究。博士就讀于美國(guó)俄亥俄大學(xué)，師從美國(guó)電化學(xué)會(huì)工業(yè)電化工主席Dr. Botte。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) yanwei@hnceri.com。

First-author’s address:Huaneng Clean Energy Research Institute, Beijing 102209, China