詹益騰*，劉泉根，謝麗虹，田志斌，陳發(fā)行，許榮國(guó)

（1.廣州三孚新材料科技股份有限公司，廣東 廣州 510663；2.路達(dá)(廈門)工業(yè)有限公司，福建 廈門 361000）

衛(wèi)浴鋅合金件環(huán)保鍍銅新工藝的生產(chǎn)應(yīng)用

詹益騰1,*，劉泉根2，謝麗虹1，田志斌1，陳發(fā)行1，許榮國(guó)1

（1.廣州三孚新材料科技股份有限公司，廣東 廣州 510663；2.路達(dá)(廈門)工業(yè)有限公司，福建 廈門 361000）

介紹了替代衛(wèi)浴鋅合金件氰化堿銅預(yù)鍍和焦磷酸鹽加厚鍍銅的無氰堿銅新工藝，經(jīng)歷6個(gè)月的工業(yè)中試，剝離試驗(yàn)、干濕冷熱循環(huán)試驗(yàn)、銼刀試驗(yàn)、銅加速乙酸鹽霧(CASS)試驗(yàn)、乙酸鹽霧(AASS)試驗(yàn)、二氧化硫試驗(yàn)、清潔劑長(zhǎng)期浸泡試驗(yàn)均全部合格。正式投產(chǎn)一年多的生產(chǎn)應(yīng)用表明：該工藝的鍍層結(jié)合力良好，鍍液性能穩(wěn)定，分散能力和覆蓋能力優(yōu)于氰化鍍銅，同時(shí)具有焦磷酸鹽鍍銅層的半光亮、結(jié)晶細(xì)致、孔隙率低的特點(diǎn)。

鋅合金；無氰堿銅；氰化物；焦磷酸鹽；中試；清潔生產(chǎn)

1 SF-638無氰堿銅工藝

1. 1 鍍液配方及操作條件

陽(yáng)極均采用無氧電解銅。加熱應(yīng)采用聚四氟乙烯(Teflon)涂層加熱器，或不銹鋼、鈦加熱器。攪拌須采用低壓、大容量強(qiáng)有力的空氣攪拌系統(tǒng)。工件須帶電下槽。

1. 2 鍍液配制

按配方用純水配制，配制好的鍍液在過濾機(jī)中加活性炭連續(xù)過濾48 h，前24 h內(nèi)每8 h換一次活性炭，同時(shí)進(jìn)行小電流電解，處理后即可進(jìn)行試鍍。

1. 3 鋅合金件電鍍工藝流程

超聲波清洗(SF-6310，6% ～ 8%，70 ～ 75 °C，3 ～ 4 min)→熱浸清洗(SF-6310，6% ～ 8%，70 ～ 75 °C，6 ～ 8 min)→超聲波清洗(SF-6310，6% ～ 8%，70 ～ 75 °C，3 ～ 4 min)→水洗×2→超聲波清洗(SF-6302E，4% ～ 5%，50 ～ 60 °C，3 ～ 4 min)→水洗×2→陽(yáng)極或陰極電解清洗(SF-6305N，4% ～ 5%，45 ～ 60 °C，1 ～ 3 A/dm2，20 ～ 40 s)→水洗×2→酸鹽活化(SF-6505活化酸鹽，3% ～ 5%，室溫，20 ～ 50 s)→水洗×2→超聲波預(yù)浸(SF-6505B，30 ～ 50 mL/L，室溫，10 ～ 20 s)→無氰堿銅沖擊預(yù)鍍(3 ～ 5 min)→無氰堿銅加厚，10 ～ 15 min→回收→水洗×2→酸活化→酸性鍍銅……

2 工業(yè)中試

路達(dá)(廈門)公司從2012年9月22日開始，選擇了SF-638無氰堿銅替代衛(wèi)浴鋅合金件電鍍中的氰化堿銅預(yù)鍍和焦磷酸鹽加厚鍍銅，進(jìn)行了6個(gè)月的工業(yè)中試[3]。試驗(yàn)工作按成型工藝(鋅重鑄和鋅壓鑄)的不同，選擇了該公司有代表性的12種衛(wèi)浴鋅合金件(見表1)，每種各5件，進(jìn)行了3輪結(jié)合力試驗(yàn)，CASS(銅加速乙酸鹽霧)試驗(yàn)(4、8和12 h)、AASS(乙酸鹽霧)試驗(yàn)(24 ～ 48 h)、SO2試驗(yàn)和清潔劑長(zhǎng)期浸泡試驗(yàn)。新工藝能否代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝，重要的就是與基材的結(jié)合力測(cè)試，因此本文對(duì)剝離試驗(yàn)、干濕冷熱循環(huán)試驗(yàn)和銼刀試驗(yàn)進(jìn)行詳細(xì)說明，其余試驗(yàn)只稍加闡述。各項(xiàng)試驗(yàn)所用工件的電鍍工藝流程，除了用SF-638無氰堿銅代替原工藝氰化堿銅預(yù)鍍和焦磷酸鹽加厚鍍銅工藝外，其他鍍前處理工藝以及鍍光亮酸銅、鎳、鉻工序均與原工藝完全一樣。

表1 試驗(yàn)用的工件Table1 Workpieces to be tested

2. 1 剝離試驗(yàn)測(cè)的試結(jié)果與評(píng)價(jià)

參考標(biāo)準(zhǔn)：ASTM B571-97(2008)。

測(cè)試條件：150 °C，1 h。

判定標(biāo)準(zhǔn)：鍍層無起泡、裂紋、剝落或剝皮現(xiàn)象

剝離試驗(yàn)結(jié)果：3次正式驗(yàn)證全部合格。

第二次正式驗(yàn)證時(shí)，還從中選了9款產(chǎn)品用傳統(tǒng)工藝和新工藝電鍍后分別在180、220和250 °C烤箱中做剝離試驗(yàn)對(duì)比，檢測(cè)數(shù)量各5件，結(jié)果見表2。

表2 剝離試驗(yàn)結(jié)果Table2 Result of peel-off test

從以上對(duì)比結(jié)果可以看出，新工藝電鍍的剝離試驗(yàn)結(jié)果絲毫不亞于，甚至優(yōu)于傳統(tǒng)工藝電鍍的剝離試驗(yàn)結(jié)果。

2. 2 干濕冷熱循環(huán)的測(cè)試結(jié)果與評(píng)價(jià)

參考標(biāo)準(zhǔn)：GSE481.01.004。

測(cè)試條件：“80 °C × 1 h → 10 °C × 10 min”為一個(gè)循環(huán)，共3個(gè)循環(huán)。

判定標(biāo)準(zhǔn)：鍍層不能出現(xiàn)裂紋、起泡和剝離。

本試驗(yàn)是用來確定外部水龍頭組件在外界溫度快速轉(zhuǎn)變的情況下的表面抵抗能力，以及評(píng)價(jià)裝飾性表面鍍層系統(tǒng)的附著力。經(jīng)3次正式驗(yàn)證，鍍層與鍍層之間、鍍層與基材之間并沒有出現(xiàn)剝離和起泡，說明新工藝所得鍍層滿足干濕冷熱循環(huán)試驗(yàn)要求。

2. 3 銼刀試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果與評(píng)價(jià)

參考標(biāo)準(zhǔn)：GSE481.01.007。

測(cè)試條件：銼刀與表面保持45°，沿鍍層向上的方向進(jìn)行。在無損邊緣測(cè)試時(shí)，應(yīng)在每個(gè)工件的360°區(qū)域幾個(gè)位置測(cè)試。

判定標(biāo)準(zhǔn)：無損邊緣0級(jí)(無鍍層分離，鍍層損傷面0 mm)，切割邊緣2級(jí)(輕微的鍍層分離，鍍層損傷面≤1 mm)。

試驗(yàn)結(jié)果見表3。個(gè)別零件有個(gè)別批次銼刀試驗(yàn)結(jié)果判定為0 ～ 1級(jí)，鎳鉻鍍層有輕微損傷，但無鍍層分離現(xiàn)象發(fā)生。

表3 銼刀試驗(yàn)結(jié)果Table3 Result of adhesion strength test with file

銼刀試驗(yàn)是高端客戶用于測(cè)試在金屬和非金屬產(chǎn)品材料上的金屬鍍層的粘合強(qiáng)度，也用來測(cè)試一種鍍層與另一種鍍層的粘合強(qiáng)度，但主要用于檢測(cè)鎳、鉻鍍層的內(nèi)應(yīng)力和脆性，其他中高端及低端客戶大多以剝離試驗(yàn)作為測(cè)試鍍層結(jié)合力的方法。

2. 4 中試結(jié)果

(1) 剝離試驗(yàn)結(jié)果三次正式驗(yàn)證全部合格，新工藝鍍銅的剝離試驗(yàn)結(jié)果絲毫不亞于，甚至優(yōu)于傳統(tǒng)鍍銅。

(2) 干濕冷熱循環(huán)三次正式驗(yàn)證全部合格。

(3) 銼刀試驗(yàn)在正式驗(yàn)證過程中曾經(jīng)出現(xiàn)個(gè)別批次個(gè)別零件不良，但判定銅層與基體表面的粘合強(qiáng)度合格。

(4) 鹽霧試驗(yàn)(包括CASS和AASS)和SO2試驗(yàn)主要檢驗(yàn)的是鎳鉻鍍層的抗蝕性，正式驗(yàn)證與目前傳統(tǒng)工藝鍍銅品質(zhì)相同，檢驗(yàn)結(jié)果合格。

3 生產(chǎn)應(yīng)用情況

新工藝已于2014年7月在路達(dá)公司投入批量生產(chǎn)。在生產(chǎn)實(shí)踐中，影響鋅合金件電鍍質(zhì)量的主要因素有鋅合金件毛坯質(zhì)量，鍍前處理工藝和無氰堿銅的工藝管理[4]。

3. 1 鋅合金件毛坯的質(zhì)量

不管是采用氰化堿銅預(yù)鍍還是無氰堿銅預(yù)鍍，鋅合金件毛坯的質(zhì)量都是影響其電鍍質(zhì)量的主要因素，而且對(duì)無氰堿銅預(yù)鍍的影響更大。至于影響毛坯質(zhì)量的因素，主要是鋅合金材料及壓鑄質(zhì)量。

為了提高鋅合金件基材的電鍍適應(yīng)性，必須選用合格、優(yōu)質(zhì)的合金材料，以先進(jìn)的模具制作及鑄造，并采用可靠的拋磨工藝。

3. 2 鍍前處理工藝

鋅合金件化學(xué)性能活潑，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中均會(huì)受到強(qiáng)烈侵蝕，因此必須選擇專用的除蠟劑、化學(xué)除油粉、電解除油粉和活化酸鹽，并配合超聲波。對(duì)于毛坯質(zhì)量?jī)?yōu)良的壓鑄件，建議采用陽(yáng)極電解除油。合適的陽(yáng)極電解除油對(duì)零件表面積垢、掛灰等有極佳的去除能力，可大大提高銅鍍層在鋅合金件表面的結(jié)合力。

3. 3 無氰堿銅的工藝管理

無氰堿銅鍍液對(duì)雜質(zhì)比較敏感，過量積累的無機(jī)、有機(jī)雜質(zhì)都會(huì)造成鍍層結(jié)合力不良，因此必須按照其工藝要求實(shí)行嚴(yán)格的工藝管理和工藝控制。

4 廢水處理

4. 1 在線回收方式

含銅漂洗廢水經(jīng)過活性炭過濾后，利用LSR膜系統(tǒng)和RO反滲透膜系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，濃縮液返回鍍槽，而透析水直接回到漂洗槽。

4. 2 終端處理

在廢水中加入3 ～ 5 g/L氫氧化鈣，攪拌20 ～ 30 min后進(jìn)行過濾，可以將螯合劑和銅一起沉淀濾去。處理后廢水中的銅含量低于0.3 mg/L。

5 新工藝與傳統(tǒng)工藝的對(duì)比

新工藝與傳統(tǒng)工藝的生產(chǎn)流程比較見表4，兩者的性能和特色比較[6]見表5。

6 結(jié)論

(1) SF-638無氰堿銅工藝經(jīng)6個(gè)月的工業(yè)中試，剝離試驗(yàn)、干濕冷熱循環(huán)試驗(yàn)、銼刀試驗(yàn)、CASS試驗(yàn)、AASS試驗(yàn)、SO2試驗(yàn)和清潔劑長(zhǎng)期浸泡試驗(yàn)全部合格。

表4 新工藝與傳統(tǒng)工藝的生產(chǎn)流程比較Table4 Comparison between the novel and traditional processes

表5 新工藝與傳統(tǒng)工藝的性能和特色比較Table5 Comparison of performance and characteristics between the novel and traditional processes

(2) SF-638無氰堿銅工藝在一年多衛(wèi)浴鋅合金件生產(chǎn)應(yīng)用的結(jié)果表明，鍍層結(jié)合力良好，鍍液穩(wěn)定，具有超越傳統(tǒng)氰化堿銅的分散能力和覆蓋能力，以及焦磷酸鹽鍍銅層半光亮、結(jié)晶細(xì)致、孔隙率低的優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于造型比較復(fù)雜的衛(wèi)浴鋅合金件預(yù)鍍和加厚，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到衛(wèi)浴鋅合金件電鍍質(zhì)量要求。

(3) 影響無氰堿銅在鋅合金件推廣應(yīng)用的主要因素是目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家的鋅合金件質(zhì)量不同程度地存在一些問題。對(duì)于合金成分和壓鑄質(zhì)量合格的鋅合金件，完全可以采用無氰堿銅代替氰化堿銅預(yù)鍍和焦磷酸鹽鍍銅加厚工藝。

(4) 衛(wèi)浴電鍍廠家用無氰堿銅取代傳統(tǒng)工藝中的氰化堿銅預(yù)鍍和焦磷酸鹽鍍銅工藝，可以率先淘汰氰化電鍍，取代廢水處理比較困難的焦磷酸鹽鍍銅，同時(shí)實(shí)現(xiàn)節(jié)水和含銅廢水減排。

[1] 詹益騰, 田志斌, 謝麗虹, 等. 無氰高密度鍍銅工藝及其在汽車輪轂中的應(yīng)用[J]. 材料保護(hù), 2009, 42 (12): 41-43.

[2] 詹益騰, 田志斌, 謝麗虹, 等. 無氰堿性鍍銅工藝研究及其應(yīng)用[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29 (5): 13-16, 22.

[3] 劉泉根, 饒高平. 衛(wèi)浴鋅合件環(huán)保鍍銅質(zhì)量驗(yàn)證報(bào)告[C] // 中國(guó)電子學(xué)會(huì)電鍍專委會(huì). 第三屆無氰電鍍技術(shù)研討會(huì)論文集. [出版地不詳: 出版者不詳], 2013.

[4] 焦槐, 詹益騰, 謝祥云, 等. 鋅合金壓鑄件無氰堿性鍍銅工藝實(shí)踐[C] // 中國(guó)表面工程學(xué)會(huì)電鍍分會(huì). 第九屆全國(guó)電鍍與精飾學(xué)術(shù)年會(huì)論文集. 武漢:材料保護(hù)雜志社, 2006: 268-270.

[5] 謝無極. 鋅合金壓鑄件電鍍[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009: 11-13.

[6] 詹益騰, 上官文龍, 田志斌, 等. 無氰高密度堿性鍍銅的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景[J]. 電鍍與涂飾, 2014, 33 (15): 668-670.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Application of novel environmentally friendly copper electroplating process for zinc alloy castings used in sanitary products

ZHAN Yi-teng*, LIU Quan-gen, XIE Li-hong, TIAN Zhi-bin, CHEN Fa-hang, XU Rong-guo

A novel process of non-cyanide alkaline copper electroplating, as an alternative to the traditional process of cyanide copper pre-plating plus pyrophosphate copper plating for thickening, for zinc alloy castings used in sanitary products was introduced. In a 6-month pilot-scale production, the results of peeling test, dry-wet thermal cycling test, file test, copper-accelerated acetic acid salt spray (CASS) test, acetic acid salt spray (AASS) test, sulfur dioxide test, and long-term detergent immersion test are all acceptable. It is shown by the full-scale production for more than one year that the novel process features good coating adhesion, stable bath performance, superior throwing and covering power to cyaniding copper plating, and produces copper coatings with semi-brightness, fine crystallization and low porosity as those obtained by pyrophosphate copper electroplating.

zinc alloy casting; cyanide-free alkaline copper electroplating; cyanide; pyrophosphate; pilot-scale production; cleaner production

TQ153.15

A

1004 – 227X (2017) 07 – 0369 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.07.008

2016–10–28

2017–02–15

詹益騰（1945–），男，廣東惠來人，研究員，哈爾濱工程大學(xué)兼職教授，國(guó)務(wù)院特殊津貼專家，廣州三孚新材料科技股份有限公司總工程師，主要從事表面處理新工藝的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) rd@gzsanfu.com.cn。

First-author’s address:Guangzhou Sanfu New Materials Technology Co., Ltd., Guangzhou 510663, China

衛(wèi)浴鋅合金件(包括重鑄件和壓鑄件)的電鍍目前廣泛采用氰化堿銅預(yù)鍍后焦磷酸鹽加厚鍍銅的打底工藝。然而氰化物有劇毒，焦磷酸鹽鍍銅廢水處理又比較困難，影響電鍍綜合廢水中重金屬的處理。隨著電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)和GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，焦磷酸鹽鍍銅的廢水處理已成棘手的問題。

廣州三孚公司研發(fā)的SF-8639無氰高密度銅和SF-638無氰堿銅工藝已在汽車鋁輪轂和五金鋼鐵零件電鍍中獲得大規(guī)模的應(yīng)用[1-2]。該項(xiàng)目于2012年入選國(guó)家發(fā)改委、環(huán)保部、科技部和工信部發(fā)布的《國(guó)家鼓勵(lì)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)、工藝、設(shè)備名錄(第一批)》(國(guó)家發(fā)展改革委公告2012年第13號(hào))。經(jīng)過6年多的研究，筆者又在衛(wèi)浴鋅合金件電鍍中用SF-638無氰堿銅預(yù)鍍、加厚新工藝取代氰化堿銅預(yù)鍍后焦磷酸鹽加厚鍍銅的傳統(tǒng)工藝。本文將介紹該工藝的中試情況。