馮愛民，張 曼，龍 梅，靳瑞發(fā)

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

MnO2-C催化劑的制備及對(duì)甲醇的電催化研究

馮愛民，張 曼，龍 梅，靳瑞發(fā)

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

采用高錳酸鉀與葡萄糖為原料，通過氧化還原反應(yīng)將葡萄糖碳化，從而一步法制備納米MnO2-C催化劑.對(duì)高錳酸鉀與葡萄糖用量做梯度分析來確定實(shí)驗(yàn)的最佳條件.通過灼燒法對(duì)MnO2-C催化劑中碳含量進(jìn)行分析.論文采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)MnO2-C納米顆粒進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過灼燒法對(duì)MnO2-C催化劑進(jìn)行分析，說明催化劑中有大量的碳；從紅外光譜圖中可得出，在1340cm-1處有碳的特征吸收峰；在534.58cm-1出現(xiàn)一個(gè)二氧化錳特征吸收峰.

直接液體燃料電池；氧化還原反應(yīng)；MnO2-C催化劑；電催化性能

燃料電池是一種將持續(xù)供給的燃料和氧化劑中的化學(xué)能連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)裝置，與常規(guī)的火力發(fā)電不同，燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，因此有較高的能量轉(zhuǎn)化率，由于其具有清潔、高效的優(yōu)勢(shì)，燃料電池技術(shù)的研究越來越受到重視[1].

近幾年來，盡管在直接甲醇燃料電池方面的研究已經(jīng)取得了令人滿意的成績(jī)[2].但是因?yàn)榧状季哂泻艽蟮亩拘?，其蒸汽與空氣可形成爆炸性的物質(zhì)，所以人們?cè)噲D將目光轉(zhuǎn)向別的燃料；乙醇是人們最感興趣的一種替代物，它可由農(nóng)副產(chǎn)品發(fā)酵制得，并且具有豐富的來源，含氫量高，毒性低等許多特點(diǎn)；在某種情況下，甲醇的電化學(xué)活性與乙醇相近[3].因此，在對(duì)于解決能源短缺和保護(hù)環(huán)境等問題，研究直接乙醇燃料電池具有重要的意義.

納米二氧化錳催化劑的制備方法有：液相氧化還原法、微波加熱合成法、水熱法等.劉世斌等[4]通過水溶液化學(xué)沉積法制備出納米二氧化錳.實(shí)驗(yàn)中將MnSO4·H2O與KMnO4分別溶于純水中.在三口燒瓶中先加入蒸餾水，在機(jī)械攪拌下同時(shí)緩慢滴加以上兩個(gè)溶液于三口燒瓶中，然后在水浴中恒溫反應(yīng)2h，即可得到懸浮液，將懸浮液冷卻靜置，然后抽濾、蒸餾水?dāng)?shù)次洗滌，最后在干燥箱中干燥至恒重，即可得二氧化錳樣品.李秀萍等[5]采用水熱法在140℃下制備二氧化錳的棒狀結(jié)構(gòu).二氧化錳納米棒的合成是將KMnO4和(NH4)2SO4溶解到蒸餾水中形成均勻混合液，然后將其倒入聚四氟乙烯的水熱釜內(nèi)，加熱一段時(shí)間，將所得產(chǎn)品經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)遍，最后加熱烘干，即得二氧化錳納米棒產(chǎn)品.朱楊軍等[6]采用KMnO4、NaOH和MnCl2為原料，首先在冰水浴的條件下，將MnCl2溶液緩慢加入到KMnO4和NaOH的混合溶液中，將所得的沉淀物在室溫下靜置老化，然后進(jìn)行抽濾，并且用蒸餾水洗滌數(shù)次，最后在一定溫度下進(jìn)行干燥，即可得到層狀的納米二氧化錳.陳冬梅等[7]主要采用液相法，以等物質(zhì)的量的硫酸錳與過硫酸鉀為起始原料進(jìn)行反應(yīng)，通過控制反應(yīng)溫度及溶液的pH值來制備出納米二氧化錳產(chǎn)物.最后利用X射線衍射、傅里葉紅外光譜對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行表征和分析.焦曉燕等[8]以過硫酸銨、硫酸錳、硫酸為原料，通過許多的平行試驗(yàn)，然后改變微波時(shí)間、微波頻率、pH值等，采用微波加熱方法制備出納米級(jí)二氧化錳，最后采用掃描電子顯微鏡對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到的產(chǎn)物是有規(guī)整的刺球狀結(jié)構(gòu).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

傅里葉紅外光譜儀、電子天平、電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱、超聲波清洗器、粉末壓片機(jī)、循環(huán)水式真空泵、控溫電熱套、磁力加熱攪拌器、高錳酸鉀、葡萄糖.

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

2.2.1 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

0.4mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液：用電子天平準(zhǔn)確稱取31.6060g KMnO4溶于500mL水中，用玻璃棒攪拌，使其充分溶解，然后蓋上表面皿，加熱至沸并保持微沸狀態(tài)1小時(shí)，冷卻后于室溫下放置2～3天后，用玻璃棉進(jìn)行過濾，濾液貯存于清潔帶塞的棕色瓶中.

2.3 納米MnO2-C的制備

用電子天平稱取0.46g葡萄糖，將其放入100mL的燒杯中，并向燒杯中加入20mL二次蒸餾水，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，使葡萄糖溶液完全溶解.將上述所得溶液放在電熱套上加熱至沸騰，然后滴加5mL高錳酸鉀溶液于上述溶液中，能夠觀察到，燒杯中有沉淀生成，并且溶液顏色由無色變成黑色.待反應(yīng)完全溶液冷卻后，將所得的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用二次蒸餾水多次洗滌以除去多余的反應(yīng)物.抽濾過后的產(chǎn)物放到烘箱中，在85℃下完全干燥.將干燥后的產(chǎn)物MnO2-C放在研缽中研磨，最后把研磨好的產(chǎn)物放到稱量瓶中保存.

2.4 納米MnO2-C的物性測(cè)試

（1）采用灼燒法對(duì)產(chǎn)品的含碳量進(jìn)行分析.稱取一定量的樣品于坩堝中，將坩堝置于石棉網(wǎng)上，用酒精燈進(jìn)行加熱，能夠觀察到坩堝中有火星出現(xiàn).待產(chǎn)物燃燒一段時(shí)間，直至坩堝中不再出現(xiàn)火星，稱取灼燒過后的樣品質(zhì)量，并記錄數(shù)據(jù).

（2）在傅里葉變換紅外光譜儀上利用KBr粉末壓片法檢測(cè)實(shí)驗(yàn)所得的樣品紅外吸收光譜.

2.5 樣品表征

2.5.1 葡萄糖與高錳酸鉀的用量分別對(duì)催化劑的影響

分別稱取不同質(zhì)量的葡萄糖于不同的燒杯中，二次蒸餾水以及高錳酸鉀的用量均不變.按照上面所述的步驟進(jìn)行操作，然后得到不同質(zhì)量的納米MnO2-C催化劑.最后將其放入不同的稱量瓶中進(jìn)行保存，并將所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

圖1 不同質(zhì)量的葡萄糖對(duì)催化劑質(zhì)量的影響

分別稱取相同質(zhì)量的葡萄糖于不同的燒杯中，向每個(gè)燒杯中加入20mL的二次蒸餾水，然后分別加入不同體積的高錳酸鉀，按照上面所述的步驟進(jìn)行操作，然后得到不同質(zhì)量的納米MnO2-C催化劑.最后將其放入不同的稱量瓶中進(jìn)行保存，并將所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

圖2 不同體積的高錳酸鉀對(duì)催化劑質(zhì)量的影響

由以上兩個(gè)圖可知，當(dāng)葡萄糖的加入量為0.46g時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得樣品的質(zhì)量達(dá)到最多，而高錳酸鉀的加入量越多，則樣品的質(zhì)量越大.故根據(jù)葡萄糖的用量來確定高錳酸鉀的用量.結(jié)果表明：葡萄糖質(zhì)量為0.46g與高錳酸鉀體積為5mL是本實(shí)驗(yàn)的最佳用量.

2.5.2 對(duì)MnO2-C催化劑中含碳量進(jìn)行分析

稱取一定量的產(chǎn)品進(jìn)行灼燒，待反應(yīng)完成后，稱其質(zhì)量.將反應(yīng)前后的數(shù)據(jù)記錄下來，從而得到反應(yīng)過程中碳含量的變化.同時(shí)，將反應(yīng)前后的產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，對(duì)所得的譜圖進(jìn)一步分析：

圖3 不同質(zhì)量的葡萄糖對(duì)催化劑中含碳量的影響

由圖3可知：MnO2-C納米催化劑中的碳含量是隨著葡萄糖質(zhì)量的增加而增加的.

圖4 不同體積的高錳酸鉀對(duì)催化劑中含碳量的影響

由圖4可以看出，MnO2-C納米催化劑中碳含量隨著高錳酸鉀體積的增加而減少.綜合上述分析：葡萄糖的質(zhì)量增多，催化劑中碳的含量增多；高錳酸鉀的體積增多，催化劑中碳的含量減少.

3 結(jié)果與討論

3.1 干燥溫度對(duì)催化劑的影響

本實(shí)驗(yàn)在烘箱溫度為50℃、85℃、100℃下分別對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，并將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，譜圖如下：

圖5 MnO2-C納米催化劑的紅外光譜圖

由上圖可以看出，在3408.41cm-1處出現(xiàn)一寬大的吸收峰，該峰是能形成分子間氫鍵-OH的伸縮振動(dòng)峰，說明樣品中含有大量的羥基.在1630cm-1左右出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，該峰是自由水的H-OH彎曲振動(dòng)峰，根據(jù)上面對(duì)樣品的熱失重分析，綜合考慮，該產(chǎn)物在測(cè)定時(shí)有水分.在1340cm-1左右有一吸收峰，該峰是-CH3的伸縮振動(dòng)峰，表明此樣品中含有碳.在1050cm-1左右的吸收峰是載體溴化鉀的吸收峰.在534.58cm-1左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰，該峰為二氧化錳特征吸收峰，說明此產(chǎn)品是二氧化錳.三個(gè)不同干燥的樣品經(jīng)過測(cè)試，在三個(gè)譜圖中均出現(xiàn)以上特征吸收峰，且峰形一致.結(jié)果表明：干燥時(shí)的溫度對(duì)產(chǎn)物的性質(zhì)對(duì)產(chǎn)物沒有任何影響.

3.2 高錳酸鉀的加入方式對(duì)催化劑的影響

本次實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)于高錳酸鉀的加入方式，采用了滴加與傾倒的方法，并且將最終所制得的樣品均利用紅外光譜進(jìn)行測(cè)試.所得圖譜如下：

圖6 高錳酸鉀采用傾倒的方式的紅外光譜圖

上圖是通過傾倒的方式將高錳酸鉀加入葡萄糖溶液中的，可以看出，圖譜中出現(xiàn)的一些特征峰不是十分明顯，說明高錳酸鉀在傾倒的過程中反應(yīng)迅速，未完全反應(yīng).

圖7 高錳酸鉀采用滴加的方式的紅外光譜圖

將圖6與圖7相比，譜圖中的一些特征峰都比較明顯，說明采用滴加高錳酸鉀的方式更好一些，促使高錳酸鉀在滴加的過程中充分反應(yīng).

3.3 產(chǎn)物的洗滌次數(shù)對(duì)催化劑的影響

在本次實(shí)驗(yàn)中，采用抽濾的方式來制取納米二氧化錳催化劑，而在抽濾的過程中，產(chǎn)物的洗滌次數(shù)對(duì)最后的產(chǎn)品也會(huì)產(chǎn)生一定的影響.因此，分別對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行3次洗滌與10次洗滌，將所得的產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，譜圖如圖8：

圖8 樣品洗滌3次的紅外光譜圖

圖8為產(chǎn)物洗滌3次的圖譜，可以看出：在譜圖中出現(xiàn)了許多雜峰，說明在洗滌的過程中沒有完全洗掉未反應(yīng)的葡萄糖.

圖9 樣品洗滌10次的紅外光譜圖

相對(duì)于圖8來說，圖9中的譜圖所出現(xiàn)的特征峰比較明顯，并且沒有雜峰出現(xiàn).分析結(jié)果表明：多次進(jìn)行洗滌可以充分洗掉未反應(yīng)的葡萄糖.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）控制葡萄糖與高錳酸鉀的用量，發(fā)現(xiàn)加入0.36g葡萄糖與5mL高錳酸鉀時(shí)，所制得的催化劑最合適，從而確定了反應(yīng)的最佳用量.

（2）對(duì)產(chǎn)物所受的外界條件進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)產(chǎn)物影響不大，而洗滌次數(shù)與放置時(shí)間對(duì)產(chǎn)物均有很大的影響.

（3）采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明：在1340cm-1處有碳的特征吸收峰;在534.58cm-1出現(xiàn)一個(gè)二氧化錳特征吸收峰.故納米MnO2-C有望成為一種低成本，高催化活性的陽極催化劑.

〔1〕張新衛(wèi).直接乙醇燃料電池新型陽極催化劑的研究[D].北京交通大學(xué),2011.15-15.

〔2〕劉博.直接液體(乙醇、甲酸)燃料電池電催化劑研究[D].湖南大學(xué),2009.8-8.

〔3〕韋小剛.直接乙醇燃料電池電催化劑研究[D].湖南大學(xué), 2008.10-10.

〔4〕劉世斌,周嫻嫻,池永慶,等.納米二氧化錳的制備及其形貌調(diào)控[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào),2011,42(4):369-374.

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〔6〕朱楊軍,譚軍艷,徐雅梅,等.納米層狀二氧化錳的制備及電化學(xué)性能研究[J].江西師范大學(xué)學(xué)報(bào),2015,39(6):551-555.

〔7〕焦曉燕,嚴(yán)鵬飛,王維寧,等.微波輔助合成納米二氧化錳[J].河北北方學(xué)院學(xué)報(bào),2015,31(4):17-20.

O646

A

1673-260X（2017）04-0010-03

2017-01-29

國(guó)家自然科學(xué)基金（21563002)；內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（NJZZ235）；內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2015MS0201）；內(nèi)蒙古自治區(qū)創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（201610138006）

張曼（1985-），女，講師，主要研究方向：燃料電池電催化劑的制備及性能研究和大分子熒光探針設(shè)計(jì)、合成及性能研究