徐元媛，齊哲真，張 蕊，戎 媛，王雪琪，于宏偉

(石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035)

高錳酸鉀(KMnO4，CAS 7722-64-7)是一類重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用在環(huán)境工程[1-2]、臨床醫(yī)學(xué)[3-4]、植物保護(hù)[5-6]、紡織科學(xué)[7-8]、畜牧科學(xué)[9-10]等領(lǐng)域。高錳酸鉀的廣泛使用與其特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。傳統(tǒng)的中紅外(MIR)光譜廣泛應(yīng)用于化合物結(jié)構(gòu)研究[11-12]。而變溫中紅外(TD-MIR)光譜[13-16]及二維中紅外(2D-MIR)光譜[17-19]則是一類較為新型的光譜技術(shù)。三級(jí)MIR光譜(包括：MIR光譜、TD-MIR光譜和2D-MIR光譜)主要應(yīng)用于化合物的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究領(lǐng)域，并可以提供更加豐富的光譜信息。石家莊學(xué)院化工學(xué)院于宏偉等人近年來在蛋白質(zhì)[17-18]、高分子[19-21]、有機(jī)硅[22-24]、無機(jī)鹽[25]三級(jí)MIR光譜領(lǐng)域做了大量基礎(chǔ)性研究工作，而重要的無機(jī)鹽高錳酸鉀的三級(jí)MIR光譜研究少見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本文以高錳酸鉀為研究對(duì)象，分別開展了高錳酸鉀三級(jí)MIR光譜，為高錳酸鉀的應(yīng)用提供了重要的科學(xué)參考。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

Spectrum100型紅外光譜儀(美國PE公司)。GoldenGate型ATR-FTMIR變溫附件(英國Specac公司)。

1.2 試劑

高錳酸鉀(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

每次實(shí)驗(yàn)以空氣為背景，對(duì)于高錳酸鉀進(jìn)行8 次掃描累加。測(cè)溫范圍293 K～393 K(變溫步長10 K)。高錳酸鉀的MIR光譜及TD-MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用PE公司Spectrumv6.3.5操作軟件。高錳酸鉀的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用清華大學(xué)TDVersin4.2軟件。

3 結(jié)果與分析

3.1 高錳酸鉀MIR光譜研究

圖1 高錳酸鉀MIR光譜(293K)

采用一維MIR光譜開展了高錳酸鉀的結(jié)構(gòu)研究(圖1)。高錳酸鉀的MIR光譜比較簡(jiǎn)單，其中高頻部分(4000 cm-1～1000 cm-1)并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的紅外吸收峰，高錳酸鉀的主要紅外吸收峰集中在1000 cm-1～600 cm-1頻率區(qū)間。

圖2 高錳酸鉀MIR光譜(293K)

在1000 cm-1～600 cm-1頻率區(qū)間，開展了高錳酸鉀一維MIR光譜研究(圖2A)，其中881.94 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于高錳酸鉀分子MnO不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νasMnO-高錳酸鉀-一維)。841.52 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于高錳酸鉀分子OMnO不對(duì)稱變角振動(dòng)模式(δasOMnO-高錳酸鉀-一維)。進(jìn)一步開展了高錳酸鉀的二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜研究(圖2B)，其譜圖分辨能力有了一定的提高，其中914.87 cm-1(νasMnO-1-高錳酸鉀-二階導(dǎo)數(shù))，902.90 cm-1(νasMnO-2-高錳

酸鉀-二階導(dǎo)數(shù))和888.48 cm-1(νasMnO-3-高錳酸鉀-二階導(dǎo)數(shù))頻率處的吸收峰歸屬于高錳酸鉀分子MnO不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νasMnO-高錳酸鉀-二階導(dǎo)數(shù))；840.42 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于高錳酸鉀分子OMnO不對(duì)稱變角振動(dòng)模式(δasOMnO-高錳酸鉀-二階導(dǎo)數(shù))。翁詩甫的工作表明[26]：高錳酸鉀四面體陰離子MnO4-有四種振動(dòng)模式，分別為對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νsMnO-高錳酸鉀)、對(duì)稱變角振動(dòng)模式(δsOMnO-高錳酸鉀)、不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νasMnO-高錳酸鉀)和不對(duì)稱變角振動(dòng)模式(δasOMnO-高錳酸鉀)。在這四種振動(dòng)模式中，只有高錳酸鉀νasMnO-高錳酸鉀和δasOMnO-高錳酸鉀是具有紅外活性的，而高錳酸鉀νasMnO-高錳酸鉀對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度通常要大于高錳酸鉀δasOMnO-高錳酸鉀。

3.2 高錳酸鉀TD-MIR光譜研究

圖3 高錳酸鉀TD-MIR光譜

在293 K～393 K的溫度范圍內(nèi)，首先開展了高錳酸鉀的一維TD-MIR光譜研究(圖3A)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)定溫度的升高，高錳酸鉀主要官能團(tuán)(包括νasMnO-高錳酸鉀-一維和δasOMnO-高錳酸鉀-一維)對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的紅移，而相應(yīng)的吸收強(qiáng)度則明顯增加。進(jìn)一步開展了高錳酸鉀的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜研究(圖3B)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)定溫度的升高，高錳酸鉀主要官能團(tuán)(包括：νasMnO-高錳酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)和δasOMnO-高錳酸鉀-二階導(dǎo)數(shù))對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的紅移。高錳酸鉀相應(yīng)的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)見表1。

表1 高錳酸鉀TD-MIR光譜數(shù)據(jù)

3.3 高錳酸鉀2D-MIR光譜研究

由于高錳酸鉀νasMnO-高錳酸鉀和δasOMnO-高錳酸鉀對(duì)應(yīng)的吸收峰對(duì)于溫度變化比較敏感，因此分別以高錳酸鉀νasMnO-高錳酸鉀和δasOMnO-高錳酸鉀為研究對(duì)象，采用2D-MIR 光譜研究進(jìn)一步開展了高錳酸鉀的熱穩(wěn)定性研究。

3.3.1 高錳酸鉀δasOMnO-高錳酸鉀-二維2D-MIR光譜研究

在860 cm-1～800 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了高錳酸鉀δasOMnO-高錳酸鉀-二維同步2D-MIR光譜研究(圖4)。

A 平面圖

B 立體圖

在(838 cm-1，838 cm-1)和(844 cm-1，844 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)二個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。高錳酸鉀同步2D-MIR光譜證明，高錳酸鉀在該頻率處(838 cm-1和844 cm-1)對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)對(duì)于溫度變化比較敏感。而在860 cm-1～800 cm-1頻率范圍內(nèi)，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。在860 cm-1～800 cm-1頻率范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了高錳酸鉀δasOMnO-高錳酸鉀-二維異步2D-MIR光譜研究(圖5)。

A 平面圖

B 立體圖

表2 高錳酸鉀δasOMnO-高錳酸鉀-二維的2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋

在(838 cm-1，844 cm-1)和(844 cm-1，848 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)二個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR光譜數(shù)據(jù)見表2。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)及NODA原則(Dr.IsaoNoda，野田勇夫，東京大學(xué)博士)[17-19]，高錳酸鉀δasOMnO-高錳酸鉀-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：848 cm-1(δasOMnO-1-高錳酸鉀-二維)、844 cm-1(δasOMnO-2-高錳酸鉀-二維)和838 cm-1(δasOMnO-3-高錳酸鉀-二維)。隨著測(cè)定溫度的升高，高錳酸鉀δasOMnO-高錳酸鉀-二維吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?44 cm-1(δasOMnO-2-高錳酸鉀-二維)>848 cm-1(δasOMnO-1-高錳酸鉀-二維)>838 cm-1(δasOMnO-3-高錳酸鉀-二維)。

3.3.2 高錳酸鉀νasMnO-高錳酸鉀-二維2D-MIR光譜研究

開展了高錳酸鉀νasMnO-高錳酸鉀-二維同步2D-MIR光譜研究(圖6)。

A 平面圖 B 立體圖

在(908 cm-1，908 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)一個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)鋒，而在870 cm-1～920 cm-1頻率范圍內(nèi)，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。進(jìn)一步開展了高錳酸鉀νasMnO-高錳酸鉀-二維異步2D-MIR光譜研究(圖7)。

A 平面圖

B 立體圖

表3 高錳酸鉀νasOMnO-高錳酸鉀-二維的2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋

在(902 cm-1，908 cm-1)和(908 cm-1，912 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表3。

根據(jù)表3數(shù)據(jù)及NODA原則[17-19]，高錳酸鉀νasMnO-高錳酸鉀-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：912 cm-1(νasMnO-1-高錳酸鉀-二維)、908 cm-1(νasMnO-2-高錳酸鉀-二維)和902 cm-1(νasMnO-3-高錳酸鉀-二維)。隨著測(cè)定溫度的升高，高錳酸鉀νasMnO-高錳酸鉀-二維吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?08 cm-1(νasMnO-2-高錳酸鉀-二維)>902 cm-1(νasMnO-3-高錳酸鉀-二維)>912 cm-1(νasMnO-1-高錳酸鉀-二維)。

圖8 高錳酸鉀熱分解機(jī)理

黃晗達(dá)等人[27]采用TGA(熱重分析)和XRD(X-射線衍射)測(cè)試技術(shù)，對(duì)高錳酸鉀加熱分解過程進(jìn)了研究，提出了機(jī)理如下(圖8)：筆者認(rèn)為：在加熱過程中高錳酸鉀熱分解機(jī)理是部分O-Mn鍵斷裂，同時(shí)生成新的O-Mn鍵并伴隨著游離氧的生成。而三級(jí)MIR光譜在研究高錳酸鉀O-Mn鍵斷裂及生成的過程中，可以提供更多的光譜信息。但由于本文中變溫ATR附件溫度的限制(293 K～393K)，高錳酸鉀熱分解機(jī)理研究有一些不足，采用更高測(cè)試溫度的變溫漫反射附件(測(cè)溫范圍293 K～773 K)則可以較好的解決上述問題，而相關(guān)研究工作還需進(jìn)一步深入進(jìn)行。

4 結(jié)論與討論

高錳酸鉀的紅外吸收模式包括：νasMnO-高錳酸鉀和δasOMnO-高錳酸鉀；隨著測(cè)定溫度的升高，高錳酸鉀νasMnO-高錳酸鉀和δasOMnO-高錳酸鉀對(duì)應(yīng)的吸收頻率和強(qiáng)度都有明顯改變；在293 K～393 K的溫度范圍內(nèi)，隨著測(cè)定溫度的升高，高錳酸鉀δasOMnO-高錳酸鉀-二維吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?44 cm-1(δasOMnO-2-高錳酸鉀-二維)>848 cm-1(δasOMnO-1-高錳酸鉀-二維)>838 cm-1(δasOMnO-3-高錳酸鉀-二維)；高錳酸鉀νasMnO-高錳酸鉀-二維吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?08 cm-1(νasMnO-2-高錳酸鉀-二維)>902 cm-1(νasMnO-3-高錳酸鉀-二維)>912 cm-1(νasMnO-1-高錳酸鉀-二維)。本文為研究重要的無機(jī)化工產(chǎn)品(高錳酸鉀)的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性建立一個(gè)方法學(xué)，具有重要的理論研究?jī)r(jià)值。