劉季燈, 周新利, 王鵬程, 陸 明

(南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

耐熱炸藥分解溫度較高,撞擊感度適當,能量較高。近年來隨著地下資源的不斷開采和航天事業(yè)的高速發(fā)展,這些領域對耐熱炸藥的需求日益增大[1]。目前處于應用階段的耐熱炸藥主要有1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、2,2′,4,4′,6,6′-六硝基茋(HNS)、2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)等[2-3]。其中PYX耐熱性能較為優(yōu)異,具有良好的抗輻射和抗靜電性能,是一種具有廣闊前景的新型耐熱炸藥[4-5],然而PYX的爆轟性能并不理想(爆速7.48 km·s-1,爆壓24.20 GPa)[6]。國外曾有報道[7]通過在PYX的分子上引入硝基等含能基團,改善爆轟性能,但其僅處于理論研究階段; 國內曾有報道[8-9]通過合成亞微米級、納米級PYX,間接地改善了其爆轟性能,但是制備成本較高不利于實際應用。因此,研制開發(fā)一類擁有類似PYX的熱安定性、同時具有更高能量的含能材料,是目前合成新型耐熱炸藥的重要課題[7]。

基于此,本研究以PYX的合成路線為基礎,設計合成了一種新含能化合物——2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪,表征了其結構和熱性能。探討了溶劑與催化劑對縮合反應收率的影響,以及硝化反應因素對2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP)收率的影響,確定了最佳反應條件。用量子化學方法與Kamlet-Jacobs公式,預估了目標化合物的密度與爆轟性能。

2 實驗部分

2.1 合成路線

BPNP的合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of BPNP

2.2 試劑與儀器

試劑: 2,6-二氨基吡嗪(按文獻[10-11]自制); 2,4,6-三硝基氯苯(參考文獻[12-14]自制); 20%發(fā)煙硫酸、95%發(fā)煙硝酸(國藥集團化學試劑有限公司); 其余試劑均為分析純,使用前未經處理。

儀器: Avance Ⅲ 500MH核磁共振儀(德國Bruker 公司); Ultra AM TSQ quntium型高分辨質譜儀(美國Finnigan公司); Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀(德國賽默飛世爾公司); SGWX-4熔點儀(上海測維光電儀器有限公司); TGA/SDTA851e熱分析儀(瑞士METTLER TOLED公司); SDTQ600 DSC熱分析儀(美國TA儀器公司); Vario EL Ⅲ型元素分析儀(德國Elementar公司)。

2.3 實驗過程

2.3.1 2,6-二苦氨基吡嗪(1)的合成

將0.5 g(4.54 mmol) 2,6-二氨基吡嗪溶于20 mL異丙醇中,加入0.712 mL(9.09 mmol)吡啶和2.25 g(9.09 mmol)2,4,6-三硝基氯苯,加熱至60 ℃,反應0.5 h后,升溫至85 ℃,繼續(xù)反應5 h。反應結束后,冷卻,抽濾得灰色粉末狀固體,再分別用甲醇10 mL、10%的稀鹽酸溶液15 mL洗滌,最后用蒸餾水洗滌至水相成中性,真空干燥得 1.74 g(3.22 mmol)紅棕色粉末化合物1,收率72%。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 10.37(s,2H,NH),8.83(s,4H,CH),8.15(s,2H,CH);13C NMR(DMSO-d6,126 MHz)δ: 146.02, 145.03, 142.62, 136.41, 130.34, 124.38; IR (KBr,ν/cm-1)3334,3082,1597,1476,1462,1295,1192,1154,1084,913,901,851,712,639,587; MS(ESI-),m/z: 530.88[M-1]-,483.88[M-HNO2]-; Anal.Calcd. for C16H8N10O12(%): C 36.09,H 1.50,N 26.32; Found C 35.73,H 1.26,N 26.54。

2.3.2 2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP)的合成

將95%發(fā)煙硝酸1.0 mL(21 mmol)和濃硫酸4.0 mL(67 mmol)加入到25 mL的三口燒瓶中,0 ℃下攪拌0.5 h后,緩慢加入0.5 g(0.93 mmol)化合物1,再緩慢升溫至50 ℃反應3 h。反應結束后,冷卻,將反應液倒入100 mL冰水中,抽濾并用6 mL丙酮洗滌,真空干燥得0.38 g(0.61 mmol)淡黃色固體2,收率66%,m.p.>300 ℃;1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 8.83(s,4H,CH);13C NMR(DMSO-d6,126 MHz)δ: 146.25, 144.03, 140.62, 133.04, 128.57, 125.29; IR (KBr,ν/cm-1)3286,3081,1581,1535,1474,1427,1400,1341,1254,1093,938,922,904,852,837,826,775,719,597; MS(ESI-),m/z: 620.85[M-1]-,573.86[M-HNO2]-,481.82[M-H(NO2)3]-; Anal.Calcd. for C16H6N12O16(%): C 30.87,H 0.96,N 27.01; Found C 31.03,H 1.16,N 27.05。

3 計算方法

3.1 密度與生成熱

采用Gaussian03數(shù)據(jù)包,運用密度泛函(DFT)理論下的B3LYP方法[15],選用基組6-31G++(d,p),對設計的分子結構進行結構構型優(yōu)化,并確保振動分析無虛頻; 體積的計算使用Monte-Carlo統(tǒng)計方法[16],并利用Kamlet-Jacobs方程[16]計算其性能數(shù)據(jù)。所有計算收斂參數(shù)均采用程序內定值[16-18]。

2,6-苦氨基-3,5-二硝基吡嗪的分子結構優(yōu)化,如圖1所示。

圖1 BPNP的結構優(yōu)化圖

Fig.1 The optimized structure of TBPNP

采用設計等鍵反應法[19]計算生成熱。等鍵方程設計如下:

R(NO2)n+nCH4→RHn+nCH3NO2

計算生成熱為112.88 kJ·mol-1,并結合Monte-Carlo統(tǒng)計方法以及參考Politzer的晶體密度校正公式[20],計算BPNP密度為1.82 g·cm-3。

3.2 爆轟性能

利用Kamlet-Jacobs方程(式(1),式(2))[16],預估BPNP爆速為8.13 km·s-1,爆壓為28.25 GPa:

(1)

(2)

根據(jù)Miroslav等[21]2010年報道的一種使用表面靜電勢描述分子對外界的敏感程度的方法,計算出BPNP在2.5 kg落錘,爆炸概率50%時的高度(H50)為83 cm。

4 結果與討論

4.1 2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP)的表征

BPNP的質譜圖如圖2所示,從圖2中可以看出[M-1]-=620.8是BPNP的分子離子峰; 同時結合離子碎片數(shù)據(jù),可知M=573.8為BPNP失去一分子—HNO2的碎片峰[22],繼續(xù)失去一分子—NO2得到M=527.8的碎片峰,而M=481.8為BPNP失去四分子—NO2的碎片峰,M=231.9為BPNP三個環(huán)裂開后其中吡嗪環(huán)部分的碎片峰。

a. major ion peaks

b. ion fragment peaks

圖2 BPNP的質譜圖譜

Fig.2 Mass spectrometer of BPNP

BPNP的1H NMR以及13C NMR的圖譜如圖3所示。1H NMR圖譜表明,δ=8.83是苯環(huán)上的氫,而氨基上的氫是活潑氫,受濃度與酸堿度影響,化學位移很不穩(wěn)定。13C NMR圖譜中,δ: 125.29,128.59,144.03,146.25為苯環(huán)上的碳;δ: 133.04,140.61為吡嗪環(huán)上的碳。結合質譜數(shù)據(jù),可以確認產物分子是2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪。

a. 1H NMR

b. 13C NMR

圖3 BPNP的1H NMR和13C NMR圖譜

Fig.31H NMR and13C NMR spectrum of BPNP

4.2 2,6-二苦氨基吡嗪的縮合反應優(yōu)化

4.2.1 溶劑對縮合反應的影響

在反應溫度85 ℃,反應時間為5 h的條件下,考察了不同溶劑對縮合反應的影響,結果見表1。由表1可知,縮合反應在極性較小的異丙醇、正丁醇中收率最高; 在強極性溶劑二甲亞砜中,產物大多為一取代物N-(2,4,6-三硝基苯基)-2,6-二氨基吡嗪(M=321),收率較低; 在非極性溶劑苯、對二甲苯中產物完全是一取代物。參考王乃興[23-24]對2,6-二苦氨基吡啶的縮合反應研究,推測該反應歷程見Scheme 2,其中C為Meisenheimer絡合過渡態(tài)。結合反應歷程判斷縮合反應過程中溶劑的極性過大會不利于反應過渡態(tài)的形成; 同時該縮合反應是有機離子反應,非極性溶劑同樣對反應不利。而具有適當極性的醇類,有利于過渡態(tài)的形成,使反應收率增加。同時相比于正丁醇,原料在異丙醇中的溶解性更好,有利于反應進行。因此,選用異丙醇做溶劑時收率最大。

Scheme 2 Reaction mechanism of the condensation reaction

表1 不同溶劑對合成化合物1的影響

Table 1 Effect of different solvents on synsthesis of compound 1

solventreactionphenomenareactionproduct(MS)yieldofpre?BPNP/%isopropanolreddishbrownpowder53172n?butanolvermilionpowder53169DMSOblackpowder321，53145p?xylenedarksolid3210benzenedarksolid3210

4.2.2 催化劑對縮合反應的影響

在合成2,6-二苦氨基吡嗪的反應中,加入催化劑,能夠有效吸收反應產生的氯化氫,促進反應平衡往產物方向移動,大幅提高反應速率?；诖?本研究在反應溫度為85 ℃,反應時間為5 h,物料比n(催化劑)∶n(苦基氯)∶n(二氨基吡啶)=2∶2∶1的條件下,考察了不同催化劑對縮合反應的影響,結果見表2。由表2可知,反應體系中加入氟化鉀后,會與苦基氯形成苦基氟,而吡嗪環(huán)上氨基沒有吡啶環(huán)活潑,苦基氟無法與氨基吡嗪發(fā)生反應,導致收率下降; 而碳酸鉀以及氫氧化鎂會與酸反應生成水,導致苦基氯水解成苦味酸M=228,收率下降。反應體系加入三乙胺,可能由于三乙胺親核性偏強,與2,6-二氨基吡嗪呈競爭關系,不利于反應進行,收率偏低。而吡啶的親核性偏弱,利于過渡態(tài)的形成,且吸附氯化氫,更利于反應平衡往右移動,收率最高。因此,最佳的催化劑是吡啶。

表2 催化劑對合成化合物1的影響

Table 2 Effect of catalysts on synsthesis of compound 1

catalyticsystemreactionphenomenareactionproduct(MS)yieldofpre?BPNP/%KF，K2CO3darkmassivesolid228，53127Et3Nlightgreypowder53146pyridinedarkredpowder53172Mg(OH)2brownpowder228，53138

4.3 硝化反應條件優(yōu)化

4.3.1 硝化體系對硝化反應收率的影響

反應溫度50 ℃,反應時間3 h,m(1)=0.5 g,V(HNO3)=1 mL,V(Ac2O)=4 mL,V(HNO3)=1 mL,V(H2SO4)=4 mL,V(HNO3)=1 mL,V(H2SO4·SO3)=4 mL,n(KNO3)∶n(1)=1∶1,V(H2SO4·SO3)=4 mL的條件下,考察了不同硝化體系對硝化反應收率的影響,結果見表3。

表3 不同硝化體系對硝化反應收率的影響

Table 3 Effect of different nitrification systems on the yield of nitrolysis reaction

nitrificationsystemyield/%HNO3·NO219．1Ac2O，HNO3·NO240．3H2SO4，HNO3·NO265．0H2SO4·SO3，HNO3·NO257．7KNO3，H2SO4·SO348．3

由表3可知,隨著硝化體系硝化能力的上升,收率先增加后減少,這可能是因為吡嗪環(huán)上氮原子的電負性較強,環(huán)上電子云往氮原子附近偏移,導致α位硝化較苯和吡啶困難[25],較弱的硝化劑不能完全反應,收率不高; 但由于環(huán)上氨基的供電子作用,使得2,6-二苦氨基吡嗪比一般的二嗪類更易發(fā)生親電取代反應[26],在硝化體系為濃硫酸、發(fā)煙硝酸時,收率最高。之后隨著硝化體系硝化能力的提高,導致副產物增多,收率下降。因此,本研究采用濃硫酸、發(fā)煙硝酸為硝化體系,收率最高。

4.3.2 硫酸與硝酸體積比對硝化反應收率的影響

反應溫度50 ℃,反應時間3 h ,料比n(1)∶n(HNO3)=1∶20的條件下,考察了硫酸與硝酸不同體積比對硝化反應收率的影響,結果見表4。

由表4可知,隨著濃硫酸的增加,反應收率先增加后減少,在V(H2SO4)∶V(HNO3)=4∶1,硝化反應產率最高。分析可能因為硫酸體積過少,會導致體系中硝酰陽離子的濃度過低,硝化能力弱,反應收率低; 而硫酸的主要作用是吸水和形成硝酰陽離子,隨著硫酸體積增大,收率無明顯變化。因此,濃硫酸與發(fā)煙硝酸的最佳體積比是4∶1。

表4 硫酸與硝酸體積比對硝化反應收率的影響

Table 4 Effect of the volume ratio between H2SO4and HNO3on the yield of nitrolysis reaction

V(H2SO4)∶V(HNO3)yield/%2∶123．63∶140．14∶165．05∶163．26∶161．6

4.3.3 反應溫度對硝化反應收率的影響

反應3 h,料比n(1)∶n(HNO3)=1∶20,V(H2SO4)∶V(HNO3)=4∶1下,考察了不同的反應溫度對硝化收率的影響,結果見表5。由表5可知,隨著反應溫度的增加,反應收率先增加后減少,在溫度為50 ℃時,反應收率最高,為65%。繼續(xù)提高反應溫度,收率降低,可能因為在硝化過程中,硝化溫度越高,硝化能力越強,故在溫度到達50 ℃前,收率成上升趨勢; 而過高的溫度下硝化體系硝化能力過強,導致氧化分解等副反應增多,收率降低[27]。因此,最佳反應溫度為50 ℃。

表5 反應溫度對硝化反應收率的影響

Table 5 Effect of the temperature on the yield of nitrolysis reaction

temperature/℃yield/%3027．44047．95065．06057．27041．1

4.3.4 反應時間對硝化反應收率的影響

反應溫度50 ℃,料比n(1)∶n(HNO3)=1∶20,V(H2SO4)∶V(HNO3)=4∶1,考察了不同反應時間對硝化收率的影響,結果見表6。由表6可知,隨著時間的增加,收率增加,3 h后反應趨于完全。延長反應時間,反應體系中水的增加導致硝化體系的硝化能力減弱,反應達到平衡,收率無明顯變化。因此最佳反應時間為3 h。

表6 反應時間對硝化反應收率的影響

Table 6 Effect of reaction time on the yield of nitrolysis reaction

time/hyield/%131．4247．3365．0464．2563．8

4.4 BPNP的熱穩(wěn)定性研究

在氮氣流速為30 mL·min-1,升溫速率5 ℃·min-1,溫度范圍50～500 ℃,樣品量為0.2300 mg條件下得到2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP)的TG-DSC曲線,結果見圖4。DSC曲線表明,樣品存在兩個放熱峰: 374.3,409.1 ℃。結合TG曲線所知,樣品分兩個階段分解: 第一個階段從354.0 ℃開始,當溫度達到380.1 ℃,失重為46.2%; 第二階段從380.1 ℃開始,當溫度達到450 ℃時,失重為65.6%,之后隨著溫度提高,失重曲線趨于平緩。參考PYX的熱分解歷程,由于BPNP結構與之類似,導致其分兩步分解: 第一步氨基和硝基斷裂,生成芳香族多聚體; 第二步芳香族多聚體發(fā)生分解。BPNP的吡嗪環(huán)內氮原子與環(huán)內的碳原子成共軛體系,分子內—NO2與α—C上的—NH形成分子內或分子間氫鍵,以及BPNP的苦基與吡嗪環(huán)形成了共軛[28],得其具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖4 BPNP的TG-DSC曲線

Fig.4 TG-DSC curves of BPNP

4.5 BPNP的性能分析

為了更好地分析BPNP的爆轟性能,本研究用相同方法計算了PYX和BPNP的密度、爆速、爆壓和撞擊感度,并列出了PYX和HNS的爆轟性能的文獻實測值進行比對,結果見表7。由表7可知,PYX的計算值與文獻值較為接近,表明該方法計算值有一定的參考價值; 而BPNP的密度、爆速與爆壓,都高于HNS,略高于PYX的計算值和文獻值; 撞擊感度與PYX的計算值和文獻值相當。這表明與PYX相比,BPNP具有更好的爆轟性能,是一種具有潛在應用前景的新型耐熱含能材料。

表7 HNS、PYX與BPNP的性能對比

Table 7 Comparison of the properties of HNS, PYX and BPNP

compoundρ(crystal)/g·cm-3D/m·s-1p/GPaH50/cmHNS1．73[1]7019[1]20[1]-PYX1．75[4]，1．777480[4]，759024．20[4]，26．0263[4]，76BPNP1．82813028．2583

5 結 論

(1) 以2,6-二氨基吡嗪和2,4,6-三硝基氯苯為原料,經縮合、硝化兩步反應,合成了一種新化合物2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP),總收率為47%,并用紅外光譜、核磁共振、質譜對其結構進行表征。

(2) 研究了不同溶劑與催化劑對縮合反應的影響,確定了縮合反應溶劑為異丙醇,催化劑為吡啶,收率72%; 以濃硫酸發(fā)煙硫酸為硝化體系,確定了硝化反應的最優(yōu)反應條件: 反應溫度50 ℃,V(H2SO4)∶V(HNO3)=4∶1,反應時間為3 h,硝化反應收率為65%。

(3) 利用TG和DSC研究了2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪的熱性能,發(fā)現(xiàn)其從354.0 ℃開始分解,分解峰值為374.3 ℃,與PYX相當,具有較好的熱安定性能。

(4) 預估了BPNP的物化和爆轟性能,其理論密度為1.82 g·cm-3,生成熱為112.88 kJ·mol-1,爆速為8.13 km·s-1,爆壓為28.25 GPa。

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