布汝朋, 周小清, 李洪珍, 于雁武

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 太原 030051; 2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一種新型高能鈍感炸藥[1]。對(duì)撞擊、火花、摩擦和沖擊波刺激鈍感,耐熱性能優(yōu)異,在鈍感始發(fā)藥、傳爆藥、主裝藥以及耐熱抗過(guò)載炸藥中有一定應(yīng)用前景[2-3]。由于合成的LLM-105晶體通常為長(zhǎng)棒狀或者為叉狀孿晶,感度高,安全性差,粒度較小且控制困難,對(duì)壓裝成型、裝藥流散性和裝藥密度影響很大。因此,改善LLM-105的晶體形貌,控制晶體粒度大小及粒度分布,提高晶體品質(zhì)對(duì)其應(yīng)用具有非常重要的意義。

炸藥的晶體形貌和粒度主要取決于成核及晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué),而成核又受結(jié)晶過(guò)程中一系列變量(如攪拌速率、初始濃度、降溫速率、攪拌速率、晶種等)的影響[4],這些變量最終影響溶液的過(guò)飽和度,而過(guò)飽和度又是控制成核速率和晶體生長(zhǎng)速率的主要因素[5-8]。介穩(wěn)區(qū)寬度是選擇結(jié)晶過(guò)飽和度的重要依據(jù),工業(yè)上一般通過(guò)在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)添加晶種來(lái)避免自發(fā)成核從而控制晶體的粒度和形貌[9]。因此研究不同操作變量對(duì)LLM-105介穩(wěn)區(qū)寬度的影響指導(dǎo)LLM-105結(jié)晶具有重要的指導(dǎo)意義。

目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)LLM-105的研究主要集中在合成工藝及性能和配方研究[10-17],而在結(jié)晶方面的研究較少。李海波等[18]采用降溫結(jié)晶法和反溶劑法得到不同形貌的LLM-105晶體。張娟等[19]采用一種噴射結(jié)晶的方法得到了亞微米級(jí)的LLM-105晶體。蒲柳等[20]采用離子液體為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶,得到了長(zhǎng)棒狀LLM-105晶體。但是目前沒(méi)有公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)其介穩(wěn)區(qū)寬度的研究,無(wú)法為結(jié)晶條件的選擇與控制提供依據(jù)。目前,研究溶液結(jié)晶介穩(wěn)特性的方法大致分為兩類(lèi),第一類(lèi)是直接法,比如目測(cè)法,在線粒度檢測(cè)法以及Coulter顆粒計(jì)算法等; 第二類(lèi)是間接法,通過(guò)檢測(cè)溶液電導(dǎo)率、折射率與濁度等的變化來(lái)研究晶核出現(xiàn)的時(shí)機(jī),如光強(qiáng)分析法,分光光度法與濁度法等。但是,由于檢測(cè)方法或者檢測(cè)技術(shù)原因?qū)е抡`差較大。測(cè)量結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的關(guān)鍵是當(dāng)晶核生成時(shí)能夠立即檢測(cè)到。CrystalSCAN多通道結(jié)晶儀是一款四通道平行合成反應(yīng)平臺(tái),配備獨(dú)立的熱電偶以及高精度的濁度探頭,能夠精確測(cè)試樣品的介穩(wěn)區(qū)寬度。因此,本研究利用CrystalSCAN多通道結(jié)晶儀,采用濁度法分析測(cè)定LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度,研究初始濃度、攪拌速率和降溫速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響規(guī)律,以得到定量的關(guān)聯(lián)式和各自的成核級(jí)數(shù); 根據(jù)得到的結(jié)晶參數(shù),確定LLM-105在DMSO中加晶種操作的最佳條件,最終獲得表面光滑、顆粒大小可控的LLM-105規(guī)則晶體,為L(zhǎng)LM-105批量結(jié)晶條件的選擇和結(jié)晶工藝設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

2 方法模型

(1)Apelblat模型

Apelblat模型常用來(lái)分析溶解度和溫度之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的溶解度數(shù)據(jù),利用Apelblat方程對(duì)溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)[22-24]:

lnx=A+B/T+C/T

(1)

式中,A、B和C是方程的擬合參數(shù),根據(jù)測(cè)得的溶解度數(shù)據(jù)利用最小二乘法擬合得到;T為溫度,℃。

對(duì)經(jīng)驗(yàn)方程式(1)關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性利用相對(duì)誤差(RD)均方根偏差(RMSD)值的大小進(jìn)行判定,公式分別為:

(2)

(3)

(2)Nyvlt介穩(wěn)區(qū)理論

結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度定義為溶液的溶解度曲線和超溶解度曲線之間的距離,一般采用極限過(guò)冷度(ΔT)來(lái)表示。Nyvlt介穩(wěn)區(qū)理論[4]常用來(lái)分析降溫結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶成核與降溫速率之間的關(guān)系,介穩(wěn)區(qū)寬度與降溫速率的關(guān)系可以表示為:

(4)

式中,ΔTmax為極限過(guò)冷度(即介穩(wěn)區(qū)寬度),℃;kn是成核速率常數(shù);m為受降溫速率影響的成核級(jí)數(shù);c為溶液初始濃度, g·mL-1;v為降溫速率, ℃·min-1。將ln(ΔTmax) 與lnv作圖可得一條直線,直線的斜率為成核級(jí)數(shù)的倒數(shù),通過(guò)截距可以計(jì)算成核速率常數(shù)kn。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試劑與原料

LLM-105,中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所提供; DMSO,天津致遠(yuǎn)化工試劑廠,分析純。

3.2 實(shí)驗(yàn)裝置

CC-508型加熱制冷型循環(huán)器,德國(guó)Huber公司(精度0.01 ℃)。CrystalSCAN 多通道結(jié)晶系統(tǒng)(E1320, United Kingdom He., Ltd.)測(cè)試LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度,實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。其原理是濁度探頭(精度0.01)發(fā)射一組近紅外激光光源信號(hào),該信號(hào)進(jìn)入溶液中,在終端反射器上發(fā)生反射后到達(dá)接收探測(cè)器,利用兩組信號(hào)的強(qiáng)弱變化來(lái)讀取濁度數(shù)據(jù),當(dāng)晶核一旦出現(xiàn),光強(qiáng)減弱,濁度上升。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)原理可以參看Mitchell N A的工作[25]。

圖1 溶解度和超溶解度測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[25]

Fig.1 The schematicdiagram of experiment setup for measurements of solubility and supersolubility[25]

3.3 溶解度的測(cè)定

稱(chēng)取一定量的LLM-105和量取一定量的DMSO溶劑加入到100 mL系統(tǒng)配套的反應(yīng)器中,安裝濁度儀以及溫度探頭使其沒(méi)入溶液中。為了保證準(zhǔn)確性,升溫速率應(yīng)接近0 ℃·min-1,攪拌使晶體充分懸浮,因此設(shè)定升溫速率為0.2 ℃·min-1,攪拌速率為390 r·min-1。隨著溫度升高,濁度(圖2a)會(huì)在某一溫度降低,當(dāng)濁度到達(dá)最低點(diǎn)并且不再變化的時(shí),記錄此時(shí)的溫度值為T(mén)0,此時(shí)的濃度為T(mén)0溶解度值。配置濃度區(qū)間為0.0550 g·mL-1到0.0750 g·mL-1的溶液,得到LLM-105在不同初始濃度下的溶解度數(shù)值,為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性每組實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行三次,算出平均值為T(mén)0溶解度值。

3.4 介穩(wěn)區(qū)寬度的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)測(cè)定LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下。

(1)根據(jù)測(cè)定的LLM-105溶解度數(shù)據(jù),在100 mL反應(yīng)器中配置不同初始濃度下(0.0670～0.0750 g·mL-1)的LLM-105的DMSO飽和溶液,設(shè)定攪拌速率為390 r·min-1,并分別在高于溶解溫度5 ℃下恒溫30 min,確保LLM-105晶體全部溶解。

(2)配置不同初始濃度的飽和溶液,以相同的降溫速率下進(jìn)行降溫結(jié)晶,當(dāng)濁度開(kāi)始升高時(shí)(圖2b),記錄此時(shí)的溫度值Tnuc為L(zhǎng)LM-105晶體析出的溫度值,T0與Tnuc之差即為介穩(wěn)區(qū)寬度,討論初始濃度對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。

a. typical profile of turbidity and temperature as a function of time

b. typical profile of turbidity as a function of temperature at various cooling rates

圖2 CrystalSCAN系統(tǒng)中濁度變化曲線

Fig.2 The variation curves of turbidity in CrystalSCAN system

(3)重復(fù)步驟(1),固定初始濃度,以不同的降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶,討論降溫速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。

(4)配置初始濃度為0.0670 g·mL-1和0.075 g·mL-1的LLM-105飽和溶液,以1.0 ℃·min-1的降溫速率進(jìn)行冷卻,測(cè)定攪拌速率分別為200,270,330,390,450 r·min-1的介穩(wěn)區(qū)寬度,討論攪拌速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。

4 結(jié)果與討論

4.1 LLM-105在DMSO中的溶解特性

表1 LLM-105在DMSO中的溶解度數(shù)據(jù)

Table 1 The solubility data of LLM-105 in DMSO

T/℃x/g·mL-1xexpixcaliRD/%67．400．05500．05470．629273．400．06000．06040．660174．700．06100．06171．171978．000．06500．06520．276278．900．06700．06621．263781．000．06850．06850．038982．520．07000．07020．277383．780．07250．07161．176787．100．07500．07560．7851

圖3 LLM-105在DMSO中的溶解度曲線

Fig.3 The solubility curves of LLM-105 in DMSO

根據(jù)表1中的溶解度實(shí)驗(yàn)值,擬合得到LLM-105在DMSO中的Apelblat經(jīng)驗(yàn)方程的參數(shù)A,B和C,代入式(1),溶解度對(duì)溫度的關(guān)系式為:

lnx=-13.97981+82.17886/T+2.34021lnT

(5)

從表1可以看出,相對(duì)偏差小于1.3%,說(shuō)明每組溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的偏離程度很小。計(jì)算得到均方根偏差小于5.43×10-4,說(shuō)明計(jì)算的溶解度偏離測(cè)量的溶解度很小,精度很高,表明使用濁度法測(cè)定的溶解度數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。

由圖3可知,LLM-105在DMSO中的溶解度隨著溫度的升高而增加,并且溶解度曲線斜率較大,說(shuō)明溶液系統(tǒng)對(duì)溫度敏感,DMSO可以作為L(zhǎng)LM-105降溫結(jié)晶的溶劑。

4.2 初始濃度對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

不同降溫速率下,LLM-105 在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨初始濃度的變化曲線如圖4所示。

圖4 LLM-105的DMSO溶液的初始濃度對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

Fig.4 Effects of origin concentration of LLM-105 in DMSO solution on the metastable zone width

由圖4可知,在降溫速率分別為0.3,0.5,1.0,1.5,1.8 ℃·min-1時(shí),隨著初始濃度的增加,介穩(wěn)區(qū)寬度分別減少了6.9,11.85,22.48,26.08,27.95 ℃。這表明,LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨著初始濃度增加而變窄。這是因?yàn)? LLM-105的成核主要是分子間的碰撞所致,隨著初始濃度的增加,分子碰撞的幾率增加導(dǎo)致分子的碰撞加劇,經(jīng)過(guò)局部尺寸的擾動(dòng)克服成核能壘而聚集成了更多的晶坯,晶坯會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大形成晶核和一定尺寸的晶體。在實(shí)際的操作過(guò)程中,溶液的初始濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致LLM-105的介穩(wěn)區(qū)的寬度變窄,不利于晶體的生長(zhǎng); 初始濃度過(guò)低,會(huì)導(dǎo)致LLM-105的介穩(wěn)區(qū)變寬,增加額外的動(dòng)力成本。因此,綜合考慮選取的初始濃度為0.0700 g·mL-1。

4.3 攪拌速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨攪拌速率的變化曲線如圖5所示。

從圖5中可以看出: 在兩種初始濃度下,介穩(wěn)區(qū)寬度隨著攪拌速率的增加而變窄,其原因是隨著攪拌速率增加,傳熱和傳質(zhì)速率增大,導(dǎo)致體系中熱量的擴(kuò)散和分子間的碰撞幾率增大,使結(jié)晶成核的時(shí)間提前。同時(shí),隨著攪拌速率的增加造成晶體與晶體、晶體與容器壁和晶體與攪拌槳葉的碰撞幾率增加,導(dǎo)致晶體的破碎,造成二次成核的速率增加,導(dǎo)致了LLM-105的介穩(wěn)區(qū)寬度進(jìn)一步變窄。另外,從圖5可知,在兩種初始濃度下介穩(wěn)區(qū)寬度的變窄距離相當(dāng)(9.7 ℃和10.6 ℃)。在實(shí)際的結(jié)晶過(guò)程中,攪拌速率太高不僅消耗更大的動(dòng)力成本,而且破碎的晶體會(huì)導(dǎo)致LLM-105的晶體品質(zhì)變差; 攪拌速率太低,不利于溶液的傳熱傳質(zhì)。當(dāng)攪拌速率大于390 r·min-1時(shí),溶液循環(huán)較好,且介穩(wěn)區(qū)的變化平緩,這可能是溶液的傳熱速率達(dá)到LLM-105結(jié)晶的熱閾值,因此攪拌速率390 r·min-1為宜。

圖5 降溫速率1 ℃·min-1時(shí)攪拌速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

Fig.5 Effects of tirring speed on the metastable zone width at a cooling rate of 1 ℃·min-1

4.4 降溫速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度影響

在實(shí)際的降溫結(jié)晶過(guò)程中,降溫速率過(guò)慢會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶的時(shí)間過(guò)長(zhǎng),如果降溫速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致晶體品質(zhì)差,因此選定降溫速率范圍為0.3～1.8 ℃·min-1。LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨降溫速率的變化曲線見(jiàn)圖6。

圖6 降溫速率對(duì)LLM-105在DMSO中介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

Fig.6 The effect of cooling rate on the metastable zone width of LLM-105 in DMSO

從圖6中可以看出,在初始濃度分別為0.0670,0.0685,0.0700,0.0725.0750 g·mL-1時(shí),隨著降溫速率增加,介穩(wěn)區(qū)寬度的增加值分別為36.7,33.8,27.03,17.3,15.65 ℃。這表明,隨著降溫速率的增加,LLM-105在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度變寬。這是因?yàn)長(zhǎng)LM-105從生成過(guò)飽和度到晶核形成再到晶體能夠生長(zhǎng)到能夠被濁度儀檢測(cè)到需要一定的時(shí)間,這段時(shí)間稱(chēng)為誘導(dǎo)期。在被檢測(cè)到晶體形成之前,溶液仍在降溫,因此降溫速率越大,介穩(wěn)區(qū)寬度越大。從圖6還可看出,當(dāng)降溫速率超過(guò)1.0 ℃·min-1時(shí),介穩(wěn)區(qū)寬度增長(zhǎng)變緩,而降溫速率的提高是以消耗更高的動(dòng)力成本為代價(jià)。因此,在理論上選擇1.0 ℃·min-1降溫條件較適宜。

4.5 LLM-105的成核動(dòng)力學(xué)

成核級(jí)數(shù)主要反映溶質(zhì)成核的難易程度,其值越大表示在一定時(shí)間內(nèi)成核的數(shù)目越多; 在實(shí)際的結(jié)晶過(guò)程中,如果成核級(jí)數(shù)越大,越易爆發(fā)式成核,當(dāng)晶核大量形成后會(huì)大量消耗溶質(zhì)從而使溶液的過(guò)飽和度迅速降低,體系會(huì)進(jìn)入到穩(wěn)定區(qū),這時(shí)會(huì)形成大量的晶粒,晶體長(zhǎng)大后會(huì)產(chǎn)生缺陷,導(dǎo)致晶體品質(zhì)變差,因此,在結(jié)晶實(shí)驗(yàn)時(shí)要控制結(jié)晶過(guò)程,避免爆發(fā)式成核。

根據(jù)方程(4),將lnΔTmax與lnv作圖,得到圖7。從圖7可以看出擬合得到的是直線,直線的斜率為成核級(jí)數(shù)的倒數(shù)。從圖7可以看出,模型方程的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值非常接近。

圖7 降溫速率對(duì)LLM-105介穩(wěn)區(qū)寬度的擬合關(guān)系曲線

Fig.7 The fitting relation curves of cooling rate vs. metastable zone width

根據(jù)方程(4)得到的LLM-105在DMSO中的成核級(jí)數(shù)、相關(guān)系數(shù)和成核公式見(jiàn)表2。

從表2可看出,擬合的相關(guān)系數(shù)都大于0.99,表明線性擬合的結(jié)果準(zhǔn)確。同時(shí)從表2可以看出,隨著初始濃度的增加成核級(jí)數(shù)m升高了0.7497。這說(shuō)明,初始濃度越高成核越容易。

表2 不同降溫速率下成核公式和成核級(jí)數(shù)

Table 2 Nucleation equation and orders at different cooling rates

concentration/g·mL-1nucleationequationMcorrelationcoefficientR20．0750ln(ΔTmax)=0．38840lnv+3．190052．57470．998350．0725ln(ΔTmax)=0．38867lnv+3．278462．57290．991290．0700ln(ΔTmax)=0．49038lnv+3．442062．03920．994260．0685ln(ΔTmax)=0．53872lnv+3．653841．85630．991490．0670ln(ΔTmax)=0．54795lnv+3．766351．82500．99091

4.6 LLM-105的結(jié)晶

在得到的最佳結(jié)晶條件(初始濃度為0.0700 g·mL-1,攪拌速率為390 r·min-1,降溫速率1.0 ℃·min-1)下進(jìn)行降溫結(jié)晶,得到LLM-105晶體,其掃描電鏡(SEM)結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,LLM-105晶體為長(zhǎng)針狀。

在最佳結(jié)晶條件下降至低于飽和溫度10 ℃時(shí),加入2.5 g粒度為4 μm晶種,以降溫速率1.0 ℃·min-1降溫結(jié)晶,對(duì)所得晶體進(jìn)行SEM表征,如圖9所示。由圖9可見(jiàn),晶種由粒度4 μm長(zhǎng)成了粒度60 μm左右的表面光滑的LLM-105柱狀粗顆粒。這說(shuō)明通過(guò)加晶種技術(shù)可以得到品質(zhì)更高的柱狀粗顆粒。

圖8 最佳結(jié)晶條件下所得LLM-105晶體的掃描電鏡照片

Fig.8 SEM image of the LLM-105 crystal obtained under the optimum crystallization conditions

5 結(jié) 論

(1) 利用CrystalSCAN多通道結(jié)晶儀,采用濁度法獲得了LLM-105在溶劑DMSO中的溶解度數(shù)據(jù)。采用Apelblat經(jīng)驗(yàn)方程通過(guò)最小二乘法對(duì)溶解度的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的相對(duì)差值均小于1.3%,說(shuō)明該模型擬合結(jié)果較為準(zhǔn)確,適合于預(yù)測(cè)LLM-105在溶劑DMSO的溶解度。

a. seed crystal

b. effect of adding seed crystal

圖9 添加晶種對(duì)LLM-105晶體形貌的影響

Fig.9 Effects of seeds adding on the morphology of LLM-105 crystal

(2) LLM-105在溶劑DMSO的介穩(wěn)區(qū)寬度受初始濃度、攪拌速率和降溫速率的影響。隨著初始濃度的增加介穩(wěn)區(qū)寬度變窄; 攪拌速率的增加使介穩(wěn)區(qū)寬度變窄,在兩種初始濃度下介穩(wěn)區(qū)寬度的變窄距離相當(dāng)(9.7 ℃和10.6 ℃); 隨著降溫速率的增加介穩(wěn)區(qū)寬度變寬。

(3) 當(dāng)飽和溫度從78.9 ℃升高到87.1 ℃時(shí),LLM-105在DMSO中的成核級(jí)數(shù)從1.825升高到2.5747,溫度越高成核越容易。

(4)采用降溫和添加晶種相結(jié)合,可獲得晶體表面光滑,形貌規(guī)則,粒度可控的高品質(zhì)LLM-105柱狀顆粒。

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