王 幟, 王 毅, 王康才, 張慶華

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

含能材料是武器毀傷的能量來源,其性能的好壞直接關(guān)系武器系統(tǒng)的效能。現(xiàn)代武器發(fā)展要求含能材料在蘊(yùn)含高能量的同時(shí),具有良好的安全性。因此,設(shè)計(jì)合成具有高能低感特性的含能材料是當(dāng)前整個(gè)含能材料領(lǐng)域重要的研究?jī)?nèi)容[1-2]。然而,隨著含能材料能量水平的提升,其安全性大幅度下降。如何將C、H、N、O四種元素通過化學(xué)鍵的有效組合和合理排布來調(diào)控材料結(jié)構(gòu)和協(xié)調(diào)材料能量與安全性之間的矛盾,從而獲得能滿足不同武器裝備需求的高性能含能材料,已成為世界各國(guó)的研究重點(diǎn)[3-4]。

金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)憑借其穩(wěn)定的幾何拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)、可設(shè)計(jì)的含能配體、可調(diào)控的爆轟性能和安全性而受到關(guān)注[5-8]。 采用含能有機(jī)功能配體和金屬中心離子通過配位作用構(gòu)筑而成的MOFs材料展現(xiàn)出高能量密度的特征,因此也稱為含能金屬有機(jī)骨架(E-MOFs)。E-MOFs材料的出現(xiàn)為協(xié)調(diào)含能材料內(nèi)部高能量和低感度的矛盾和發(fā)展新型高能低感含能材料提供了新的思路[9-10]。2014年,Shreeve等[11]從E-MOFs的構(gòu)筑出發(fā),前瞻性地介紹了E-MOFs的設(shè)計(jì)合成策略和潛在應(yīng)用。

與傳統(tǒng)含能材料不同,E-MOFs的能量主要來源于其含能有機(jī)配體分子所蘊(yùn)含的化學(xué)能,采用高能量密度的含能配體可有效提高E-MOFs材料的能量水平[12]。在傳統(tǒng)含能材料的設(shè)計(jì)合成中,通常能量的增加往往伴隨著材料對(duì)外界刺激下敏感度的增加和分子穩(wěn)定性的降低。然而, 在E-MOFs中有機(jī)含能分子通過和金屬中心離子配位形成高度穩(wěn)定且有序孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架,大大提高了含能材料的穩(wěn)定性和安全性[13]。這也為人們?cè)O(shè)計(jì)新型高能鈍感的含能材料提供了可能。本文從構(gòu)筑E-MOFs的含能有機(jī)配體出發(fā),將E-MOFs分為三類: 含能小分子骨架E-MOFs、富氮雜環(huán)骨架E-MOFs、高能多致爆基團(tuán)骨架E-MOFs,并介紹了近年來E-MOFs的最新進(jìn)展。

2 含能小分子骨架E-MOFs

2.1 疊氮骨架E-MOFs

圖1 化合物8的晶體結(jié)構(gòu)圖[16]

Fig.1 Crystal structure of compound 8[16]

2.2 肼類骨架E-MOFs

3 富氮雜環(huán)骨架E-MOFs

五元富氮雜環(huán)及其衍生物是構(gòu)筑E-MOFs材料研究較多的富氮配體。該類配體在構(gòu)筑E-MOFs材料中表現(xiàn)出如下優(yōu)勢(shì): ①五元環(huán)上具有多個(gè)能和金屬中心進(jìn)行配位的氮原子,配位模式多樣化,能在多個(gè)維度上進(jìn)行延伸; ②氮含量較高,能量高。豐富的NN,N—N,N-N,C—N鍵(平均鍵能分別為418,160,954,273 kJ·mol-1)保障其具有較高的能量水平; ③以該類配體構(gòu)筑的E-MOFs材料,分解時(shí)氣體生成量大、燃燒產(chǎn)物特征信號(hào)低[12]。

3.1 三唑骨架E-MOFs

4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(atrz)氮含量高達(dá)68.3%,熱分解溫度為313 ℃,具有良好的能量特性和熱穩(wěn)定性。4,4′-偶氮-1,2,4-三唑分子結(jié)構(gòu)上具有多個(gè)可以同金屬中心配位的配位點(diǎn),在構(gòu)筑三維E-MOFs材料中具有較大的應(yīng)用潛力。2013年,北京理工大學(xué)龐思平教授課題組以4,4′-偶氮-1,2,4-三唑?yàn)榕潴w,首次合成了兩例具有三維骨架結(jié)構(gòu)的E-MOFs材料: [Cu(atrz)2(NO3)2]n(13)和[Ag(atrz)1.5(NO3)]n(14)[19]。化合物13屬于單斜P21/n空間群,不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中包含一個(gè)Cu(Ⅱ)離子,三個(gè)atrz配體分子和兩個(gè)硝酸根陰離子。每個(gè)Cu(Ⅱ)離子采用六配位的模式同來自六個(gè)不同atrz配體分子上的氮原子配位(圖2a),每個(gè)4,4′-偶氮-1,2,4-三唑分子同兩個(gè)Cu(Ⅱ)離子相連接。金屬中心和配體采用這種2,6-連接的方式無限延伸,從而形成化合物13的三維骨架結(jié)構(gòu)(圖2b)。硝酸根起平衡電荷的作用,分散在該化合物的一維孔道中?；衔?4的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中包含一個(gè)Ag+離子,1.5個(gè)atrz配體和一個(gè)硝酸根離子。Ag+離子采用四配位的模式同4個(gè)atrz上的氮原子配位,atrz配體采用兩種不同的配位模式同金屬中心進(jìn)行鏈接,從而構(gòu)筑化合物14的三維骨架結(jié)構(gòu)。

a. coordination environment b. 3D structure of compound 13 of metal center

圖2 化合物13的晶體結(jié)構(gòu)圖[19]

Fig.2 Crystal structure of compound 13[19]

在能量特性方面,化合物13的爆熱為4562 J·g-1,爆速為9160 m·s-1(CL-20 9455 m·s-1),爆壓為35.68 GPa(CL-20 45.2 GPa),該E-MOF材料表現(xiàn)出優(yōu)異的能量特性; 熱穩(wěn)定性方面,化合物13的分解溫度為243 ℃高于CL-20的分解溫度(215 ℃),表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性; 安全性方面,化合物13的撞擊感度和摩擦感度分別為22.5 J和112 N,遠(yuǎn)低于CL-20的撞擊感度(4 J)和摩擦感度(48 N),表現(xiàn)出優(yōu)異的安全特性?；衔?4的爆熱、爆速、爆壓分別為5802 J·g-1,7773 m·s-1,29.70 GPa?；衔?3和14的報(bào)道為構(gòu)筑新型高能鈍感E-MOFs材料奠定了基礎(chǔ),極大地推動(dòng)了E-MOFs含能材料的發(fā)展。

4-氨基-1,2,4-三唑(ATZ)因其高氮含量、多配位點(diǎn)和低感度在E-MOFs材料合成領(lǐng)域備受關(guān)注。波蘭國(guó)防科技大學(xué)Cudzio教授課題組以ATZ作為橋鏈配體合成了一例具有一維鏈結(jié)構(gòu)的E-MOFs材料: [Cu(ATZ)](ClO4)2}n(15)[21]。該化合物中每個(gè)ATZ分子連接兩個(gè)不同的Cu(Ⅱ)離子,每個(gè)Cu(Ⅱ)離子同六個(gè)不同的ATZ分子配位,ClO4陰離子分布在一維鏈[Cu(ATZ)]2+的四周起平衡電荷的作用。該化合物對(duì)摩擦刺激相對(duì)較為鈍感,摩擦感度為10 N; 對(duì)撞擊刺激較為敏感,撞擊感度為1 J; 其熱穩(wěn)定性較好,熱分解溫度為250 ℃。采用熱起爆的方式,200 mg該化合物即可實(shí)現(xiàn)對(duì)PETN的引爆。因此,該化合物可能是疊氮化鉛和斯蒂酚酸鉛等起爆藥的綠色安全替代物?；衔?5為E-MOFs材料在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)了新方向。在4-氨基-1,2,4-三唑(ATZ)分子骨架上引入肼基可獲得氮量為73.65%的含能有機(jī)配體3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑(HATr)。2014年,北京理工大學(xué)張建國(guó)教授課題組以3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑配體,構(gòu)筑了兩例E-MOFs材料:

[Mn2(HATr)4(NO3)4·2H2O]n(16)和[Cd2(HATr)4(NO3)4·H2O]n(17)[22]。 化合物16的晶體結(jié)構(gòu)中,HATr采用兩種不同的配位模式同Mn(Ⅱ)離子配位,HATr配體中三唑環(huán)上的N原子與金屬中心橋連配位,連接兩個(gè)相鄰的金屬中心; HATr配體上肼基終端N原子、唑環(huán)上的N原子與金屬中心鰲合配位形成次級(jí)結(jié)構(gòu)基元,這些次級(jí)構(gòu)基元相互連接形成了1D鏈狀結(jié)構(gòu)?；衔?6和17的燃燒熱和生成焓分別為-7186.25,-6922.53,-1002.35,-457.27 kJ·mol-1,熱分解溫度分別為269.7,301.0 ℃。

3.2 基于四唑骨架的E-MOFs

四唑聯(lián)三唑(H2tztr)憑借其潛在的多配位點(diǎn)、位阻小和高氮含量特征在設(shè)計(jì)合成高能量密度E-MOFs時(shí)也受到關(guān)注。2015年,西北大學(xué)陳三平教授課題組以H2tztr作為配體,合成了三例結(jié)構(gòu)新穎的E-MOFs材料: [Cu(Htztr)2(H2O)2]n(18),{[Cu(tztr)]·H2O}n(19) and [Cu(Htztr)]n(20)[23]?；衔?8的晶體結(jié)構(gòu)中,Cu(Ⅱ)同兩個(gè)H2tztr配體,兩個(gè)水分子配位來構(gòu)筑單核孤立結(jié)構(gòu),孤立結(jié)構(gòu)之間通過氫鍵相互作用形成了該化合物的三維超分子結(jié)構(gòu)?；衔?9晶體結(jié)構(gòu)中,Cu(Ⅱ)離子同來自四個(gè)不同H2tztr配體上的五個(gè)氮原子配位,從而構(gòu)筑化合物19的三維骨架結(jié)構(gòu),游離的水分子占據(jù)該化合物的一維孔道(圖3a)?；衔?0的晶體結(jié)構(gòu)中,Cu(Ⅱ)離子同來自四個(gè)不同H2tztr配體上的四個(gè)氮原子配位,每個(gè)H2tztr配體采用單齒配位的模式橋聯(lián)兩個(gè)Cu(Ⅱ)離子,從而構(gòu)筑化合物20的二維層狀結(jié)構(gòu)(圖3b)?；衔?8～20表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度分別高達(dá)345,325,355 ℃,遠(yuǎn)高于HMX的熱分解溫度287 ℃。除高耐熱特性外,化合物18～20還具有高能量密度特性,其密度分別為: 1.892,2.316,2.435 g·cm-3; 爆熱分別為9065,5631,16861 J·g-1。該系列化合物在外界刺激下也展現(xiàn)出較好的安全特性,撞擊感度分別為>40 J,>40 J和32 J; 摩擦感度均大于360 N,靜電感度均高于24.75 J。該系列E-MOFs憑借其優(yōu)異的安全特性在鈍感含能材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力?；衔?9的爆熱遠(yuǎn)低于化合物18和化合物20的爆熱,其原因是由化合物19孔道中存在大量水分子引起的。為了獲得具有更高能量和穩(wěn)定性的E-MOFs材料,陳三平等[24]在化合物19的基礎(chǔ)上,采用原位微量熱技術(shù)制備了化合物21: [Cu(tztr)]n。與化合物19相比,化合物21具有致密的晶體結(jié)構(gòu)(圖3c); 更好的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度為360 ℃; 更優(yōu)異的能量特性,爆熱為71056 J·g-1,爆速為8429 m·s-1,爆壓為40.02 GPa?；衔?1的合成,為制備高能量、高熱穩(wěn)定性E-MOFs材料提供了新的研究策略。

a. compound 19 b. compound 20 c. compound 21

圖3 化合物19～21的晶體結(jié)構(gòu)圖[23- 24]

Fig.3 Crystal structure of compound 19-21[23- 24]

含氮量是影響E-MOFs能量水平的重要參數(shù)。通常,伴隨E-MOFs氮含量的增加,材料能量水平相應(yīng)提高,同時(shí)伴隨材料穩(wěn)定性下降。因此,如何在提高E-MOFs含氮量的同時(shí)確保其穩(wěn)定性已成為E-MOFs材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。2012年,美國(guó)愛達(dá)荷大學(xué) Shreeve教授課題組以5-甲基肼基四唑(MHT)為配體合成了兩例具有孤立結(jié)構(gòu)的E-MOFs材料: Cu(MHT)2(22) 和Ag(MHT)·2H2O(23)[25]?；衔?2的晶體結(jié)構(gòu)中,每個(gè)Cu(Ⅱ)離子同兩個(gè)MHT配體配位,每個(gè)MHT配體采用螯合配位的方式同一個(gè)Cu(Ⅱ)離子相連接,從而構(gòu)筑化合物22的孤立分子結(jié)構(gòu)。孤立結(jié)構(gòu)之間通過強(qiáng)氫鍵作用來形成化合物21的三維超分子結(jié)構(gòu)。化合物23的晶體結(jié)構(gòu)中也存在強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。化合物22和23晶體結(jié)構(gòu)中存在的強(qiáng)氫鍵網(wǎng)格是這兩例E-MOFs材料具有很好的感度特性的主要原因,其撞擊感度均大于40 J。在含能材料的晶體結(jié)構(gòu)中構(gòu)建強(qiáng)氫鍵網(wǎng)格是制備鈍感含能材料的有效手段。2016年,北京理工大學(xué)張同來教授課題組以雙四氮唑甲烷(btm)為配體,同時(shí)引入將氨基胍(AG)陽離子模板劑,設(shè)計(jì)合成了兩例陰離子骨架E-MOFs材料: [(AG)3(Co(btm)3)](24)和{[(AG)2(Cu(btm)2)]}n(25)[26]。通過氨基胍陽離子的引入,在這兩例E-MOFs材料的結(jié)構(gòu)中構(gòu)建強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò),提高了整個(gè)E-MOFs材料的穩(wěn)定性,降低感度。化合物24的氮含量高達(dá)65.41%,密度為1.826 g·cm-3,熱分解溫度為212.5 ℃,爆速10970 m·s-1,爆壓53.92 GPa,摩擦感度大于360 N,撞擊感度大于40 J,表現(xiàn)出優(yōu)異的能量特性和低感度特征。化合物24和25的合成為發(fā)展新型高能低感/鈍感含能材料提供了新的思路。

利用原位合成技術(shù)生成的新配體來構(gòu)筑E-MOFs材料,也是獲得具有新穎結(jié)構(gòu)E-MOFs材料的常用手段。2015年,西北大學(xué)陳三平教授課題組將原位合成技術(shù)運(yùn)用到E-MOFs材料的合成中,利用NaN3與CH3CN原位生成5-甲基四唑富氮雜環(huán)配體(Mtta),再同金屬中心配位的策略來合成E-MOFs材料,成功合成了一例具有三維結(jié)構(gòu)雙金屬E-MOFs材料: [Cu4Na(Mtta)5(CH3CN)]n(26)[27]。在該化合物中,Cu(Ⅰ)與Na(Ⅰ)采用不同的配位模式同Mtta進(jìn)行配位。Mtta配體上相鄰的兩個(gè)氮原子分別同兩個(gè)Na(Ⅰ)配位,每個(gè)Cu(Ⅰ)同四個(gè)來自不同五元環(huán)上的N配位。所有的Mtta配體采用μ-4配位方式與四個(gè)金屬中心進(jìn)行配位。Mtta配體與Cu(Ⅰ)配位形成一條一維鏈狀結(jié)構(gòu),同Cu(Ⅰ)與Na(Ⅰ)進(jìn)行橋鏈配位形成另一條一維鏈。兩條一維鏈狀結(jié)構(gòu)相互連接,構(gòu)成了該化合物的3D骨架結(jié)構(gòu)?；衔?6具有較高的熱穩(wěn)定性,其熱分解溫度為335 ℃。該化合物具有較好的能量特性,爆熱、爆速、爆壓分別為: 10077 J·g-1(CL-20，6390 J·g-1),7225 m·s-1(TNT，6881 m·s-1),24.43 GPa(TNT，19.53 GPa)。除具有較好的能量特性外,該化合物還具有較好的安全特性,其撞擊感度為36 J(TNT，15 J)。該化合物的合成為構(gòu)筑新型E-MOFs材料提供了新的合成策略,推動(dòng)了E-MOFs材料制備技術(shù)的發(fā)展。

氧平衡也是影響含能材料能量水平的重要參數(shù)。呋咱環(huán)具有較好的氧平衡,并且擁有較高的密度和生成熱,是一種性能優(yōu)異的含能骨架。將呋咱環(huán)結(jié)構(gòu)引入E-MOFs骨架上能提升材料的能量水平。然而,呋咱環(huán)缺乏合適的配位點(diǎn),很難與金屬離子進(jìn)行配位。因此有關(guān)含呋咱環(huán)結(jié)構(gòu)的E-MOFs材料的報(bào)道較少。2016年,西北大學(xué)陳三平教授課題組采用氨基氰基呋咱、NaN3為原料,合成了呋咱衍生物H2BTFOF含能配體,進(jìn)一步采用該配體同Ag+離子配位,構(gòu)建了一例具有三維骨架結(jié)構(gòu)的E-MOFs材料: [Ag16(BTFOF)9]n·[2(NH4)]n(27)[28]。化合物27的晶體結(jié)構(gòu)中,Ag(Ⅰ)離子處于兩種不同的配位環(huán)境(Ag(1)和Ag(2)),Ag(1)與四個(gè)來自不同BTFOF2-配體上的N原子配位構(gòu)建四面體結(jié)構(gòu),Ag(2)與六個(gè)來自不同BTFOF2-配體的N原子配位構(gòu)建八面體結(jié)構(gòu),每個(gè)BTFOF2-配體同七個(gè)Ag(Ⅰ)離子鏈接。該化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的高能鈍感的特性,其爆速高達(dá)11810 m·s-1,爆壓高達(dá)65.29 GPa,撞擊感度大于40 J,摩擦感度大于360 N。

a. coordination mode b. 3D structure of compound 27 of organic ligand

圖4 化合物27的晶體結(jié)構(gòu)圖[28]

Fig.4 Crystal structure of compound 27[28]

4 高能多致爆基骨架E-MOFs

同N—N、N=N鍵相比,N=O鍵具有更高的能量。將硝基、偕二硝基、硝胺等高能基團(tuán)引入含能配體中,能夠有效提升E-MOFs的能量水平。2016年,美國(guó)愛達(dá)荷大學(xué)Shreeve教授課題組將具有高能量特征的偕二硝基引入含能有機(jī)配體中,制備了一例骨架上具有呋咱環(huán)、偶氮、偕二硝基的E-MOF材料(28)[29]。

化合物28晶體結(jié)構(gòu)中,含能配體上的兩個(gè)呋咱環(huán)、偶氮基團(tuán)、C(5)和C(5A)幾乎處在同一個(gè)平面中,C(5)—C(9)—N(10)—O(11),N(12)—C(13)—N(14)—N(14A)之間的扭轉(zhuǎn)角分別為176.7(8)°和178.2(10)°,兩個(gè)偕二硝基同該平面之間的二面角分別為11.245°和53.7°。K+離子采用5配位的方式同配體上的五個(gè)氧原子進(jìn)行鏈接,K+離子之間通過配體上的硝基采用K—O—N—O—K的方式橋聯(lián)構(gòu)筑一維鏈(圖5)。這些一維鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)一步同偶氮呋咱基團(tuán)連接來構(gòu)筑化合物28的三維骨架結(jié)構(gòu)?；衔?8具有很好的熱穩(wěn)定性,其熱分解溫度為229 ℃。該E-MOFs材料的生成焓為110.1 kJ·mol-1; 爆溫為3858.3 K; 爆速為8137 m·s-1; 爆壓為30.1 GPa; 撞擊感度為2 J; 摩擦感度為20 N。化合物28的能量特征和感度特征暗示該E-MOFs材料在綠色起爆藥領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力。該材料的合成為發(fā)展綠色起爆藥提供了新的研究思路。

圖5 化合物28的晶體結(jié)構(gòu)圖[29]

Fig.5 5Crystal structure of compound 28[29]

同年,西北大學(xué)陳三平教授課題組以3-硝基-1,2,4-三唑(ntz)為含能配體構(gòu)筑了一例具有三維結(jié)構(gòu)的E-MOFs材料: [Cu(ntz)] (29)[30]?；衔?8的晶體結(jié)構(gòu)中,每個(gè)Cu(Ⅰ)離子同三個(gè)不同的ntz配體配位,每個(gè)ntz配體采用μ-1,2,4的配位模式同三個(gè)不同的Cu(Ⅰ)離子連接,每個(gè)Cu(Ⅰ)離子同三個(gè)來自不同配體上的氮原子配位,每個(gè)ntz配體采用μ3-1,2,4的配位模式橋聯(lián)三個(gè)Cu(Ⅰ)離子,從而形成化合物29的三維骨架結(jié)構(gòu)?；衔?9具有很好的熱穩(wěn)定性,其熱分解溫度為315 ℃。除較好的熱穩(wěn)定性外,該化合物還具有優(yōu)異的高能低感的特性,其生成焓為782.64 kJ·mol-1,撞擊感度大于40 J,摩擦感度高于360 N。

近期,美國(guó)密歇根大學(xué)Matzger教授課題組以5,5′-二硝基-3,3′-雙-1,2,4-三唑(DNBT)為配體合成了兩例E-MOFs材料: Ni-DNBT(30)和Cu-DNBT(31)[31]。化合物30晶體結(jié)構(gòu)中,兩個(gè)DNBT配體采用螯合配位的方式同Ni2+離子配位來形成該化合物的孤立結(jié)構(gòu)。在化合物31中,DNBT先與Cu(Ⅱ)離子進(jìn)行螯合配位形成同化合物30相似的孤立結(jié)構(gòu),進(jìn)一步的該孤立結(jié)構(gòu)同原位生成的Cu(Ⅰ)配位來形成化合物31的一維鏈狀結(jié)構(gòu)?；衔?1具有很好的熱穩(wěn)定性,其熱分解溫度為340 ℃。

在耐熱型E-MOFs材料的合成方面,北京理工大學(xué)周智明教授課題組采用原位合成含能配體的方法制備了一例具有三維結(jié)構(gòu)的高耐熱E-MOFs材料KCPT(32)[32]。該E-MOFs材料的晶體結(jié)構(gòu)中,每個(gè)K+離子采用9配位的方式同五個(gè)相鄰的含能配體相連接。沿[001]方向看,每個(gè)K+離子同四個(gè)來自不同硝基上的氧原子連接,每個(gè)硝基橋聯(lián)兩個(gè)K+離子,從而構(gòu)筑化合物32中的4,4-網(wǎng)格層狀結(jié)構(gòu)(如圖6b)。進(jìn)一步地層與層之間通過含能配體雜環(huán)上的氮原子相互連接來形成化合物32的三維結(jié)構(gòu)。該化合物的熱分解溫度高達(dá)323 ℃,可比擬經(jīng)典耐熱炸藥TATB(330 ℃)。化合物32除具有高耐熱特性外,還表現(xiàn)出很好的能量特征,其爆速、爆壓分別為8457 m·s-1, 32.5 GPa。該化合物的撞擊感度和摩擦感度分別為7.5 J和240 N。

a. molecule structure of compound 32 b. the layer structure contained in compound 32

圖6 化合物32的晶體結(jié)構(gòu)圖[31]

Fig.6 Crystal structure of compound 32[31]

5 復(fù)合型E-MOFs

近兩年,以非含能MOFs為載體制備復(fù)合型E-MOFs的研究也倍受關(guān)注。2016年,北京理工大學(xué)王博教授和楊利教授兩個(gè)課題組合作,以非含能銅基MOF(HKUST-1)作為前驅(qū)體,通過高溫惰性氣氛下碳化,疊氮化反應(yīng)制備了一類靜電鈍感復(fù)合型含能材料(33)[33](圖7)。

該工作中利用MOFs的孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn),選取含銅離子的HKUST-1作為基底,通過碳化的方式除去HKUST-1里面的氧和氫,暴露出銅離子的活性位點(diǎn),并保持原有結(jié)構(gòu)中的其它原子排序與孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。這種多孔特征使得該化合物在進(jìn)行氣-固疊氮化反應(yīng)時(shí)更加徹底。HKUST-1結(jié)構(gòu)中有序的原子排序碳化后,能夠有效地隔離疊氮化反應(yīng)生成的疊氮化銅分子。這種從微觀上隔離疊氮化銅分子的策略,能夠降低復(fù)合材料在受到外界弱刺激下的敏感程度。獲得的復(fù)合材料展現(xiàn)出高能低感度特征,有效地改善了傳統(tǒng)起爆藥敏感、不安全的缺點(diǎn),在起爆藥領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。同年,美國(guó)密歇根大學(xué)Matzger教授課題組采用MOF-5作為載體,通過在其孔道中引入高正氧平衡的含能分子(四硝基甲烷TNM和六硝基乙烷HNE)制備了兩例復(fù)合含能E-MOFs(MOF-5-TNM 34和MOF-5-HNE 35)[34]。E-MOFs 34和35具有很好的起爆藥特征,這兩例含能材料的報(bào)道實(shí)現(xiàn)了從非含能MOFs到E-MOFs的轉(zhuǎn)變,為制備新型E-MOFs提供了新的研究思路。

圖7 材料33的合成路徑[33]

Fig.7 Synthesized approach of material 33[33]

2016年,以色列特拉維夫大學(xué)Gozin教授課題組以具有二維層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯合銅復(fù)合材料為載體,制備了系列具有高能量特性的新型復(fù)合含能材料[35]。在該系列復(fù)合材料的制備過程中,首先采用水熱法將氧化石墨烯和硝酸銅進(jìn)行反應(yīng)生成氧化石墨烯合銅載體,再利用含能配體4,4′-偶氮-1,2,4-三唑和載體上銅離子配位的策略將含能配體4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(atrz)引入氧化石墨烯合銅載體的層與層之間,從而獲得系列具有高能量特性的復(fù)合含能材料。在該系列材料中,Hybrid ECP-1的密度為2.85 g·cm-3,爆速為7082 m·s-1,撞擊感度大于98 J,摩擦感度大于360 N。該系列復(fù)合含能材料的獲得為含能材料領(lǐng)域添加了新的成員,具有很好的創(chuàng)新性和開拓性。

6 總結(jié)與展望

對(duì)近年來E-MOFs合成進(jìn)展進(jìn)行梳理和總結(jié),得出如下結(jié)論:

(2) 以富氮雜環(huán)含能配體來構(gòu)筑E-MOFs材料,利用對(duì)含能配體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來調(diào)控E-MOFs材料的晶體結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)E-MOFs材料能量和安全特性的調(diào)控。利用對(duì)E-MOFs材料孔道中的客體分子能量特性的調(diào)整,能夠有效實(shí)現(xiàn)E-MOFs材料能量和安全特性的調(diào)控。

(3) 含能配體中硝基、偕二硝基等高能基團(tuán)的引入為進(jìn)一步提高E-MOFs材料的能量水平提供了新的途徑,也進(jìn)一步擴(kuò)展了E-MOFs材料的研究范圍。

(4) 隨著含能材料科學(xué)發(fā)展的深入,創(chuàng)建能量更高,安全性更好的含能分子難度越來越大。E-MOFs材料的出現(xiàn)為含能材料的研究添加了新成員。

隨著含能材料領(lǐng)域的研究越來越深入,開發(fā)具有更高能量特性的含能材料難度日益增加。E-MOFs材料的出現(xiàn)為含能材料研究領(lǐng)域打開了新的研究思路。E-MOFs材料結(jié)構(gòu)的多樣性和性能的可調(diào)控特點(diǎn),為先進(jìn)含能材料的研發(fā)提供了新的機(jī)遇和可能。目前在該領(lǐng)域中,新型含能配體的創(chuàng)制是獲得高性能E-MOFs材料的重要前提和必要條件,這也將是未來一段時(shí)間內(nèi)新型E-MOFs探索領(lǐng)域的研究重心。以下幾點(diǎn)是E-MOFs材料的發(fā)展方向:

(1) 通過對(duì)有機(jī)配體引入致爆基團(tuán)修飾,有望克服富氮類含能配體能量不足的缺點(diǎn),構(gòu)建更高能量水平的E-MOFs材料。

(2) 采用剛性結(jié)構(gòu)含能配體、層間π-π堆積、層內(nèi)氫鍵網(wǎng)格等手段來構(gòu)筑E-MOFs材料,能進(jìn)一步提高E-MOFs材料的安全性,從而實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)部高能與鈍感的集成。

(3) 目前E-MOFs材料還存在應(yīng)用出口不明晰、爆轟性能預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度低等問題,未來人們應(yīng)加強(qiáng)E-MOFs材料的真實(shí)能量水平評(píng)估和應(yīng)用探索研究,以期開發(fā)出具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的E-MOFs材料,并進(jìn)一步拓展E-MOFs材料的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。

總之,E-MOFs材料是結(jié)構(gòu)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、材料科學(xué)、爆炸力學(xué)等多學(xué)科交叉融合的產(chǎn)物,這種多學(xué)科的交叉以及新概念、新思想、新技術(shù)的引入必將極大地促進(jìn)含能材料學(xué)科的快速發(fā)展。

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