唐偉強, 任 慧, 焦清介, 鄭 葳

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室, 北京 100081)

熔鑄炸藥是指以熔融態(tài)進(jìn)行鑄裝的混合炸藥,是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的一類軍用混合炸藥,約占軍用混合炸藥的90%以上[1]。現(xiàn)役熔鑄炸藥主要用TNT作液相載體,然而TNT存在滲油、收縮、空洞、發(fā)脆和膨脹現(xiàn)象,影響彈藥整體性能,并對彈藥造成一定的安全隱患[2-4]。雖然可以通過加壓凝固等熔鑄工藝條件以及添加新組分等方法加以改善TNT基熔鑄炸藥性能,但隨之而來的是增加生產(chǎn)成本以及生產(chǎn)過程中排放的廢物會危害工人健康和環(huán)境等問題[5-8],所以尋找新型可替代TNT的高能鈍感熔鑄炸藥載體逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點。由于 3,4-二硝基吡唑(DNP)具有低熔點、高安全性和較高的能量輸出特性等優(yōu)勢,近年來受到了很多研究者青睞,有關(guān)其合成與結(jié)構(gòu)驗證的報道較多[9-13]。中國工程物理研究院[9]、兵器204所[14]和中北大學(xué)[15-16]已掌握了DNP制備技術(shù),但是,有關(guān)DNP在熔鑄炸藥方面的應(yīng)用研究鮮有文獻(xiàn)報道。

為了探究 DNP替代TNT作為新型熔鑄炸藥載體的可行性,本文應(yīng)用熱分析等手段研究了DNP的熱穩(wěn)定性、熔鑄狀態(tài)下的DNP的爆速和爆熱以確定其物化、安全、能量性能; 并以CL-20高能炸藥做為高能固相顆粒,通過VLW程序計算不同比例CL-20的DNP、TNT基熔鑄炸藥的爆壓等能量參數(shù)以預(yù)測DNP應(yīng)用于熔鑄炸藥所具有的爆轟性能優(yōu)勢,為DNP熔鑄炸藥的實際應(yīng)用提供參考。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品的制備

以吡唑為原料,采用硝酸、乙酸酐硝化體系合成了N-硝基吡唑,而后經(jīng)過微波加熱重排得到3-硝基吡唑,進(jìn)一步采用硝硫混酸硝化體系硝化后得到3,4-硝基吡唑,室溫下穩(wěn)定,呈淺黃色粉末狀。實驗采用吡唑為分析純,發(fā)煙硝酸、發(fā)煙硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、98%。

將燒杯置于升降恒溫水油浴鍋中,使燒杯頂部略高于水面,設(shè)置水浴加熱溫度為90 ℃; 稱取一定量DNP樣品,倒入燒杯,熱處理DNP樣品至熔融狀態(tài),并轉(zhuǎn)移至準(zhǔn)備好的特定質(zhì)套內(nèi),待DNP冷卻固化后除去質(zhì)套,DNP熔鑄藥柱端面打磨平整,計算藥柱密度。

2.2 顯微觀測與熔點測試

取適量DNP樣品,在載玻片上將DNP顆粒分散開,采用日本奧林巴斯株式會社生產(chǎn)的STM6型奧林巴斯顯微鏡觀察DNP晶體形貌。依據(jù)GJB772A-1997方法411.1毛細(xì)管法測量DNP熔點,實驗條件為樣品填裝高度為3 mm; 升溫速率為1 ℃·min-1; 測量精度為±0.1 ℃。

2.3 性能分析

分別采用VECTOR22型傅里葉紅外變換光譜儀(德國布魯克公司)、UV757CRT型紫外可見分光光度計(蘇州東精密儀器公司)、北京恒久DTA/TG熱分析儀對隨機取樣樣品進(jìn)行測試。

紅外檢測時,取DNP樣品1.5 mg,檢測波長設(shè)置為4000～400 cm-1; 紫外檢測時將DNP樣品溶于甲醇配制成一定濃度的溶液,測量波長范圍在200～1100 nm,波長準(zhǔn)確度為±0.5 nm,光譜帶寬為2 nm。熱分析,氮氣氣氛,升溫速率分別為5,10,15,20 ℃·min-1,加熱范圍為室溫～500 ℃。

2.4 爆轟參數(shù)測試

依照GJB 772A-1997方法701.1和702.1測試DNP的爆熱與爆速,儀器采用美國愛迪賽恩公司生產(chǎn)的BCA500型氧彈式量熱計和VOD 812爆速儀。熔鑄樣品的尺寸為Ф40 mm×30 mm,無殼,端面打磨平整,熔鑄樣品的平均密度為1.650 g·cm-3。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體形貌和熔點

DNP粗品晶體形貌如圖1所示,顆粒外觀類橢球形,表面較為光滑,棱角較少,無孿晶、位錯、孔洞等缺陷,表明公斤級放大工藝合成的樣品具有良好的結(jié)晶品質(zhì),晶顆透光性好說明沒有雜質(zhì)混生[17],晶粒尺寸小于200 μm。

圖1 DNP粗品晶體形狀

Fig.1 Crystal shape of raw DNP

DNP屬于固態(tài)晶體,有固定的熔點,為檢測放大工藝條件下制備樣品的純度,采用毛細(xì)管法隨機取樣測試DNP熔點,計算6次測試結(jié)果平均值,得到DNP樣品熔點為86.5 ℃,計算其準(zhǔn)偏差為0.12,表明DNP純度較高,沒有副產(chǎn)物,能滿足作為熔鑄炸藥載體的基本要求(TNT熔點[1,4](81±1) ℃)。由于其熔點低于其他新型熔鑄炸藥載體,如3,4-硝基呋咱基氧化呋咱(107～110) ℃,1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(99～101)℃[4],所以其作為熔鑄炸藥載體具有良好發(fā)展前景。

3.2 光譜曲線分析

為進(jìn)一步研究DNP樣品的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成信息,分別對DNP樣品進(jìn)行了紅外吸收光譜、紫外吸收光譜分析,結(jié)果如圖2所示。

a. FI-TR

b. UV-Vis

圖2 DNP的光譜曲線

Fig.2 Spectrum curves of DNP

分析圖2a可以看出,波數(shù)3301 cm-1為N—H鍵的特征振動峰,波數(shù)3140m-1為CC鍵伸縮振動峰,C—H的紅外吸收為2900 cm-1,波數(shù)1341 cm-1和1378 cm-1為NO2基的對稱伸縮振動峰,反對稱伸縮振動峰則位于1558 cm-1。 由紫外光譜圖3b可知,DNP在波長范圍225～245 nm內(nèi)是強吸收峰,235 nm是其特征吸收峰。

3.3 熱分解規(guī)律

DNP的TG-DTA典型曲線(β=10 K·min-1)如圖3所示。5,10,15,20 K·min-1四種不同升溫速率測試結(jié)果列于表1。

從圖3可知, DTA曲線在87.9 ℃附近有一個尖銳的吸熱峰,與毛細(xì)管法測試得到的DNP熔點86.5 ℃基本吻合,表明樣品經(jīng)歷了吸熱熔融過程; 隨后出現(xiàn)了3個不同程度的放熱峰,最小放熱峰值為280 ℃,最大放熱峰值為350 ℃。已知TNT在220 ℃附近發(fā)生明顯揮發(fā)或汽化和熱分解[18-19]。與TNT相比,表明DNP具有較好的熱安定性。TG曲線顯示DNP的放熱分解主要分兩個階段,初始分解從280 ℃到340 ℃,重量減少約70%,第二次分解從340 ℃到400 ℃,重量減少約30%,450 ℃以后重量基本恒定。推測在第一個分解區(qū)間發(fā)生了吡唑環(huán)的斷裂和硝基的脫環(huán),第二個分解區(qū)間發(fā)生了自催化加速反應(yīng),對應(yīng)著N—N鍵、C—N鍵、CC鍵的斷裂。由DTA曲線可知,DNP熔融峰與放熱峰之間相差將近200 ℃,基本保障了熔鑄過程的操作安全性。

圖3 DNP熱分析曲線

Fig.3 Thermal analysis curves of DNP

表1 Ozawa方法計算DNP的熱分解活化能

Table 1 Thermal decomposition activation energy for DNP by Ozawa′s method

αT/K5℃/min10℃/min15℃/min20℃/minkineticparametersEa/kJ·mol-1r20.1536561579593140.30.9960.2542571587605131.10.9990.3549577593614130.50.9950.4552584602620127.00.9980.5557591610627125.80.999averagevalue131

Note:αis decompositon depth,Eais activation energy.

Ozawa法是應(yīng)用于含能材料熱分解動力學(xué)研究的主要方法之一,應(yīng)用Ozawa方程求解含能材料熱分解非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)參數(shù)的常用公式如下[20-21]。其利用峰溫TP或分解深度α下的溫度,根據(jù)公式(1),對lgβ與1/T的線性回歸分析來獲取表觀活化能:

lgβ=lg[AE/Rg(α)]-2.315-0.4567(E/RT)

(1)

式中,E為活化能,kJ·mol-1;A為指前因子,s-1;R為摩爾氣體常數(shù),J·mol·K-1。

由于機理函數(shù)g(α)僅與分解深度α相關(guān),當(dāng)分解深度α為常數(shù)時,則機理函數(shù)g(α)值恒定。由上式可知,若選擇相同的α,則lgβ與1/T呈線性關(guān)系,由直線的斜率可求出DNP的活化能E。本次實驗計算時采用反應(yīng)深度α為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5,擬合后發(fā)現(xiàn)lgβ與1/T具有良好的線性相關(guān)性,計算結(jié)果和相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示:

通過ozawa法計算得到DNP熱分解平均表觀活化能為131 kJ·mol-1,與TNT的平均表觀熱分解活化能135 kJ·mol-1相當(dāng)[19],表明兩者發(fā)生熱分解反應(yīng)需要克服的障礙相當(dāng)。綜合分析DNP、TNT兩者熱分解放熱峰出現(xiàn)的早晚和熱分解表觀活化能大小,可知選取熔鑄炸藥載體時,DNP較TNT在熱安定性上具有一定的優(yōu)勢。

3.4 DNP爆轟性能

依據(jù)GJB 772A-97,采用量熱彈和電測法分別測定了熔鑄狀態(tài)下DNP(平均密度為1.650 g·cm-3)爆速和爆熱,同時使用VLW程序[22-23]計算了DNP、TNT的爆熱Q和爆速D,實驗結(jié)果與計算結(jié)果如表2所示。

表2 DNP和TNT的爆轟性能參數(shù)

Table 2 Detonation property parameters of DNP and TNT

sampleexperimentalvalueDNPTNT[4]calculatedvalueDNPTNTQ/kJ·kg-14326414847644589D/m·s-17633697077286841

由表3可知,與同密度下的TNT相比,DNP實測爆熱與理論爆熱均高出約4 %,實測爆速與理論爆速均高出約10%,是熔鑄炸藥載體TNT的理想取代物。

3.5 DNP基混合炸藥爆轟性能預(yù)估

采用VLW程序[22-23]計算TNT/CL-20,DNP/CL-20兩種熔鑄炸藥的爆壓、爆速、爆溫,其結(jié)果如圖4所示。由圖4可見,隨著CL-20含量的增加,兩種熔鑄炸藥的爆壓、爆速、爆溫均有較大的提升,TNT/CL-20混合熔鑄炸藥爆壓、爆速、爆溫增長趨勢更為顯著; 在任意相同比例條件下,DNP/CL-20混合熔鑄炸藥爆轟性能均優(yōu)于TNT/CL-20混合熔鑄體系,且在CL-20含量越低的體系中DNP基混合體系的爆轟性能的優(yōu)勢更為突出。當(dāng)DNP/CL-20體系的質(zhì)量比為2∶3時,爆壓、爆速、爆溫分別為39.4 GPa、8961 m·s-1、4741 K,與同比例下的TNT/CL-20體系相比,爆壓、爆速、爆溫分別高出27.6%、7.1%、2.9%,在能量輸出方面具有明顯的優(yōu)勢,因此DNP/CL-20熔鑄炸藥有潛在應(yīng)用價值。

a. comparison of detonation pressure

b. comparison of detonation velocity

c. comparison of detonation temperature

圖4 TNT/CL-20與DNP/CL-20兩種混合炸藥預(yù)估爆轟性能對比

Fig.4 Comparison of the detonation property parameters of TNT/CL-20 and DNP/CL-20 mixed explosives

4 結(jié) 論

(1) 制備所得DNP樣品純度較高,外觀呈橢球狀形貌,且DNP熔點為86.5 ℃,略低于DNTF,TNAZ等新型熔鑄炸藥載體的熔點; DNP分子結(jié)構(gòu)中含CC鍵、N—H鍵、C—H鍵和—NO2官能團,紫外波段的特征吸收峰為235 nm。

(2) DNP熱分解分兩個階段進(jìn)行,第一分解區(qū)間是吡唑環(huán)的斷裂和硝基的脫環(huán),熱重?fù)p失約為70%;

第二階段發(fā)生了自催化加速反應(yīng),直至DNP反應(yīng)完全。用Ozawa方法獲得DNP熱分解反應(yīng)的表觀活化能為131 kJ·mol-1。

(3) DNP(1.65 g·cm-3)的實測和計算爆速和爆壓分別為7633 m·s-1、4326 kJ·kg-1; 由VLW程序計算TNT/CL-20, DNP/CL-20混合熔鑄炸藥的爆壓、爆速、爆溫的結(jié)果表明,DNP / CL-20混合熔鑄炸藥在能量輸出方面具有明顯的優(yōu)勢,DNP是熔鑄炸藥TNT的理想替代物。

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