王晶禹, 邊紅莉, 李小東, 燕 翔

(中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051)

1 引 言

硝基胍(NQ)為白色結晶物質,爆發(fā)點為275 ℃,在130 ℃以下對熱穩(wěn)定,不吸濕,毒性小。NQ感度低,理論爆速為7650 m·s-1,作為發(fā)射藥,有廣泛的應用前景[1]。工業(yè)原料NQ的堆積密度低(小于0.3 g·cm-3),呈針狀結晶,流散性差[2],將其球形化是改善NQ流散性、提高NQ堆積密度的有效手段。西德、美國等國家先后用不同的方法制備了球形或者顆粒狀NQ,用聚乙烯醇、甲基纖維素和聚乙烯醇混合物作為晶型控制劑,用混合溶劑或者通過控制溶液溫度對NQ進行重結晶,制備出堆積密度較高的顆粒狀NQ[3-7]。高思靜[8]等人利用溶劑非溶劑法制備了顆粒狀類球形的NQ,其將80 ℃的飽和溶液滴加入0 ℃的丙酮中,制備出堆積密度為1.08 g·cm-3的類球形NQ。劉運傳[9]等人通過正交實驗法制備了高堆積密度的球形NQ,以甲基纖維素和聚乙烯醇為晶型控制劑,得到的NQ堆積密度為1.12 g·cm-3。張明[10]等人通過控制溶液降溫速率制備了堆積密度為0.9 g·cm-3的顆粒狀NQ。

上述研究表明,目前的方法所制備的球形NQ 大多呈顆粒狀,顆粒表面不夠光滑,粒徑大于50 μm,堆積密度為0.65～1.12 g·cm-3,而且制備過程中大多需要控制溫度,工藝比較繁,為了制備光滑球形NQ,進一步提升NQ堆積密度,簡化制備工藝,本研究以N-甲基吡咯烷酮為NQ的溶劑,無水乙醇作為非溶劑,六水硝酸鎳為晶型控制劑,采用噴霧結晶工藝,室溫下通過單因素法確定了高堆積密度球形NQ的最優(yōu)工藝條件。實驗不需要控溫,工藝簡單。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

N-甲基吡咯烷酮,分析純,天津市大茂化學試劑廠; 無水乙醇,分析純,天津市富宇精細化工有限公司; NQ原料,針狀結晶,自然堆積密度小于0.3 g·cm-3; 六水硝酸鎳,分析純,國藥集團化學試劑有限公司; 超聲噴霧設備,實驗室自制; EVO MA 10/LS 10型掃描電鏡,德國Carl Zeiss Jena公司; DSC-131型差示掃描量熱儀,法國SETRAM公司; D8 ADVANCE型XRD,德國布魯克AXS有限公司。

2.2 實驗裝置

本研究采用噴霧結晶法制備球形NQ,實驗裝置如圖1所示。無水乙醇置于燒杯內放在超聲震蕩儀中,在空氣壓縮機的作用下,溶液通過特制的霧化噴頭進入無水乙醇中析出晶體。

圖1 實驗裝置圖

1—攪拌器, 2—點膠機, 3—空氣壓縮機, 4—燒杯,5—超聲震蕩儀, 6—霧化噴頭, 7—NQ溶液存儲器

Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1—agitator, 2—dispenser, 3—air compressor, 4—beaker, 5—ultrasonic vibration instrument, 6—atomizer,7—storage device of NQ solution

2.3 球形硝基胍的制備

在室溫下,噴霧結晶制備高堆積密度球形NQ分為三個步驟: (1)將3 g NQ原料溶解于19 mLN-甲基吡咯烷酮中配成溶液備用,將一定量的六水硝酸鎳溶于1 mLN-甲基吡咯烷酮中配置成晶型控制劑溶液備用,將上述溶液混合攪拌至均勻備用; (2)將無水乙醇置于燒杯中,將燒杯置于超聲震蕩儀器中,開啟超聲震蕩,并開啟攪拌裝置,調節(jié)至合適的攪拌速率; (3)將步驟(1)所得的混合溶液置于霧化裝置中,并用霧化裝置將混合溶液噴入步驟(2)所得的非溶劑中,NQ晶體析出,噴霧完成以后繼續(xù)超聲攪拌20 min,進一步抽濾,冷凍干燥得到球形NQ晶體。

3 結果與討論

3.1 工藝條件的選擇

噴霧結晶法制備球形NQ的影響因素主要有: 晶型控制劑的用量、溶劑非溶劑比例、噴霧壓力、攪拌速率和超聲震蕩的有無。為了得到最優(yōu)條件,分別對以上因素使用單因素法進行分析實驗。

晶型控制劑適宜用量應占總反應溶液的0.1%～3%[12],即晶型控制劑用量應低于NQ用量的2%。根據前期探索實驗,當晶型控制劑用量高于NQ用量的1%時,堆積密度出現下降現象,故將晶型控制劑用量選擇范圍確定為0.1%～1%。由文獻[9、13、14]以及前期探索實驗可得,溶劑非溶劑比例高于1∶20時,堆積密度幾乎不變,為避免非溶劑的浪費,溶劑與非溶劑的比例應小于1∶20,但非溶劑過少,顆粒不能完全分散,造成顆粒大小不均,故溶劑與非溶劑比例范圍確定為1∶5～1∶20; 正交實驗確定攪拌速率應在300～800 r·min-1內選定; 噴霧壓力越大越利于顆粒分散,但噴霧壓力過大則顆粒不易聚集成形,噴霧壓力過小則顆粒易粘結成大顆粒,不利于堆積密度的提升; 故噴霧壓力范圍確定為0.4～0.8 MPa; 超聲頻率確定為40 Hz。在條件范圍內確定實驗條件取值如表1。

表1 噴霧結晶實驗條件

Table 1 The experimental conditions of spray crystallization

No.dosageofcrystalcontrolagent/%Vsolvent∶Vnonsolventspraypressure/MPastirringspeed/r·min-110.251∶50.430020.51∶100.6450311∶200.8600

根據單因素法的實驗原則,確定一個變量,其他定量選取為中間值作為實驗初始條件并進行實驗。

3.2 超聲震蕩對NQ形貌的影響

室溫下,V溶劑∶V非溶劑=1∶10,轉速為450 r·min-1,噴霧壓力為0.6 MPa,晶型控制劑量為0.5%的條件下,在超聲震蕩和無超聲震蕩兩種條件下所得NQ的形貌,如圖2a和圖2b所示,為了進一步分析NQ顆粒表面形態(tài),同時給出NQ顆粒表面放大圖,如圖2c所示。

a. ultrasonic concussion

b. non ultrasonic vibration

c. enlarge SEM picture

圖2 超聲震蕩對NQ形貌的影響

Fig.2 Effect of ultrasonic oscillation on the appearance of NQ

由圖2可知,有無超聲震蕩存在,NQ都呈均勻球形,這就說明超聲震蕩對顆粒形貌無明顯影響。從圖2c可以看出,球體表面有無數個NQ小顆粒,這些小顆粒粒徑大都為100～500 nm,這說明球形NQ是由無數個NQ小顆粒團聚而成。超聲震蕩存在時,顆粒粒徑更小,有利于顆粒的分散,不易團聚成為大顆粒,使其更均勻。無超聲蕩存在時,顆粒較大,不利于堆積密度的提升。因此本實驗選擇在超聲震蕩的條件下進行。

3.3 硝酸鎳用量對NQ形貌的影響

室溫下,V溶劑∶V非溶劑=1∶10,轉速為450 r·min-1,噴霧壓力為0.6 MPa,超聲震蕩的條件下,研究晶型控制劑不同用量對NQ形貌的影響。無晶形控制劑及晶形控制劑用量分別為0.25%,0.5%,1%所得NQ的SEM結果如圖3所示。

由圖3可知,未添加晶型控制劑時,NQ結晶與原料相比只是被縮短細化,其呈短棒狀或短針狀并粘結在一起,有明顯缺陷; 添加晶型控制劑的量為0.25%時,顆粒呈球形,表面有裂紋,粒徑約為20 μm; 添加晶型控制劑的量為0.5%時,顆粒呈均勻球形,表面光滑,粒徑約為10 μm; 添加晶型控制劑的量為1%時,顆粒呈近似球形,表面不光滑,粒徑約為18 μm。六水硝酸鎳作為晶型控制劑,在NQ析出時抑制NQ顆粒橫向生長,并促使NQ小顆粒團聚為球形團聚體,這是因為六水硝酸鎳是離子型晶型控制劑,NQ在結晶析出時以六水硝酸鎳為晶核團聚在其表面形成光滑球形團聚體。晶型控制劑用量過多或者過少,都會影響NQ晶體成核速率,過多則出現晶核剩余導致表面不光滑,且大小不均勻; 過少則出現晶核缺少,出現表面裂紋,顆粒過大。故選擇晶型控制劑量為0.5%。

a. NQ without adding nitrate

b. mass fraction of nickel nitrate was 0.25%

c. mass fraction of nickel nitrate was 0.5%

d. mass fraction of nickel nitrate was 1%

圖3 不同添加劑用量所得NQ的SEM圖

Fig.3 SEM images of NQ with different dosage of additives

3.4 溶劑與非溶劑的體積比對NQ形貌的影響

室溫下,轉速為450 r·min-1,噴霧壓力為0.6 MPa,晶型控制劑量為0.5%,超聲震蕩存在的條件下,研究溶劑與非溶劑的不同配比(比例)對NQ形貌的影響。溶劑與非溶劑體積比分別為1∶5,1∶10,1∶20所得NQ的SEM結果如圖4所示。

由圖4可知,溶劑與非溶劑之體積比為1∶5、1∶20時,所得NQ顆粒均呈球形,但是顆粒表面不光滑,顆粒大小不均勻,顆粒表面缺陷明顯,粒徑大約為17 μm。溶劑: 非溶劑=1∶10時(見圖3c),顆粒表面光滑,缺陷少,呈均勻球形。溶劑和非溶劑的比例主要影響NQ的過飽和度,非溶劑用量少,則過飽和度較小,成核速率大于析出速率,則析出的晶體易出現表面缺陷; 非溶劑用量過多,則過飽和度較大,成核速率小于析出速率,使形成的顆粒不均勻,形狀不規(guī)則,表面不平整。故選擇V溶劑∶V非溶劑=1∶10。

a. Vsolvent∶Vnon solvent =1∶5

b. Vsolvent∶Vnon solvent =1∶20

圖4 溶劑與非溶劑不同體積比所得NQ的SEM圖

Fig.4 SEM images of NQ with different volume ratio of solvent and non solvent

3.5 噴霧壓力對NQ形貌的影響

室溫下,V溶劑∶V非溶劑=1∶10,轉速為450 r·min-1,晶型控制劑量為0.5%,超聲震蕩的條件下,研究噴霧壓力的不同對NQ形貌的影響。噴霧壓力分別為0.4,0.6,0.8 MPa所得NQ的SEM結果如圖5所示。

由圖5可知,當噴霧壓力為0.4 MPa時,NQ呈球形,表面光滑,但是粒徑較大,當噴霧壓力為0.8 MPa時,NQ呈不規(guī)則球形,表面粗糙有缺陷,顆粒不均勻,噴霧壓力為0.6 MPa時 (見圖3c),晶體光滑,形狀規(guī)則。噴霧壓力主要影響進料速率和霧化程度,壓力過小,進料速率小,以液滴狀態(tài)進入非溶劑中,不利于分散均勻,形成較大顆粒,壓力過大,進料速率快,以霧狀進入非溶劑,使體系中析出速率大于成核速率,析出不規(guī)則顆粒,且霧化過程會有損失,不易控制霧滴全部進入體系。故選擇壓力為0.6 MPa。

a. 0.4 MPa

b. 0.8 MPa

圖5 不同噴霧壓力所得NQ的SEM圖

Fig.5 SEM images of NQ with different spray pressures

3.6 攪拌速率對NQ形貌的影響

室溫下,V溶劑∶V非溶劑=1∶10,晶型控制劑量為0.5%,噴霧壓力為0.6 MPa,超聲震蕩的條件下,研究不同攪拌速率對NQ形貌的影響。攪拌速率分別為300,450,600 r·min-1所得NQ的SEM結果如圖6所示。

由圖6可知,攪拌速率對NQ的形貌影響較大,當攪拌速率為300 r·min-1時,顆粒表面光滑,球形化效果好; 當攪拌速率為600 r·min-1時,顆粒表面粗糙,呈不規(guī)則球形,表面雜亂; 當攪拌速率為450 r·min-1時(見圖3c),晶體表面光滑,呈均勻球形,表面平整。結果表明: 攪拌速率過慢,晶體析出時團聚,形成大顆粒晶體,影響堆積密度,攪拌速率過快,晶體析出不易成核,造成成核不均,顆粒分散,表面不光滑,形狀不規(guī)則。故選擇最佳攪拌速率為450 r·min-1。

3.7 堆積密度的測定

用國軍標GJB772A-1997方法402.3標準容器法測量原料NQ和最優(yōu)條件下制備的球形NQ的堆積密度,結果如下:ρ原料=0.289 g·cm-3,ρ球形=1.232 g·cm-3。球形化后其堆積密度提高0.943 g·cm-3。

a. 300 r·min-1

b. 600 r·min-1

圖6 不同攪拌速率所得NQ的SEM圖

Fig.6 SEM images of NQ with different stirring rates

3.8 NQ的XRD圖譜分析

原料NQ和最優(yōu)條件下制備的球形NQ的XRD圖譜如圖7所示。

圖7 原料NQ和球形化NQ的XRD圖譜

Fig.7 XRD patterns of raw material NQ and spherical NQ

由圖7可知,原料NQ和球形化后NQ的XRD圖譜峰形基本一致,說明制備的球形NQ與原料NQ屬于同種晶型,并將制備的球形NQ與標準PDF#00-050-2045圖譜[11]進行比對,比對得到分子式為CH4N4O2的致因子僅為1.8,匹配結果較好。原料NQ與球形NQ的XRD圖譜峰值亦有所區(qū)別,這可能是由于球形化以后,改變了原料NQ的形貌,由針狀變?yōu)榍蛐?NQ晶體缺陷變少,晶體表面變得光滑、密實,故圖譜有所不同。

3.9 NQ的熱性能分析

升溫速率為10 ℃·min-1,原料NQ和制備的球形NQ的DSC曲線如圖8所示。

圖8 原料NQ和球形化NQ的DSC曲線

Fig.8 DSC curves of raw material NQ and spherical NQ

由圖8可知,原料NQ和球形NQ分別在246.14,254.64 ℃時出現吸熱峰,在250.68,258.71 ℃達到放熱峰,經過球形化的NQ,熱分解溫度較原料提高了8.03 ℃,這說明經過球形化的NQ,晶體更為密實,晶體缺陷大大減小,表面光滑,堆積密度也隨之提高,因而分解峰溫提高,熱穩(wěn)定性也大大提高。

4 結 論

(1 )噴霧結晶法制備高堆積密度球形NQ的最優(yōu)工藝條件為: 室溫,晶型控制劑用量0.5%,V溶劑∶V非溶劑=1∶10,攪拌速率為450 r·min-1,噴霧壓力為0.6 MPa,在超聲震蕩頻率為40 Hz條件下,將溶液霧化進入非溶劑,噴霧完成以后繼續(xù)震蕩20 min。

(2) 最優(yōu)條件下噴霧結晶法制備的NQ呈均勻規(guī)則的球形,表面光滑,平均粒徑約為10 μm,晶體密實,缺陷少,堆積密度為1.232 g·cm-3,XRD結果表明制備的NQ與原料屬于同種晶型,沒有引入雜質,DSC測得熱分解溫度較原料提高8.03 ℃。

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