丁雪

無限多樣、紛繁復(fù)雜、千變?nèi)f化的物質(zhì)世界有多種形態(tài)存在，有固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)還有超固態(tài)和離子態(tài)等。半導(dǎo)體材料的發(fā)現(xiàn)可以追溯到19世紀(jì)，隨著雙極性晶體管的引入，半導(dǎo)體時(shí)代于20世紀(jì)中期展開。

半導(dǎo)體材料作為現(xiàn)代信息和新能源技術(shù)的基礎(chǔ)受到人們的廣泛關(guān)注。它的發(fā)展和應(yīng)用帶給人們福音，尤其是在通信、高速計(jì)算、大容量信息處理、可再生清潔能源、空間防御、電子對(duì)抗以及武器裝備的微型化、智能化等等這些對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)家安全至關(guān)重要的領(lǐng)域出現(xiàn)了巨大的進(jìn)步。作為第3代寬帶隙半導(dǎo)體材料的代表，碳化硅（SiC）單晶材料具有禁帶寬度大（約是Si的3倍）、熱導(dǎo)率高（約是Si的3.3倍）、電子飽和遷移速率高（約是Si的2.5倍）和擊穿電場(chǎng)高（約是Si的10倍）等性質(zhì)。

從元素周期表我們可以看到，碳（C）和硅（Si）處于碳族元素的第2和第3周期，原子序數(shù)為6和14，在是上下相鄰的位置（如圖1），這說明它們?cè)谀承┓矫婢哂蓄愃频男再|(zhì)。

在自然界中，C元素是無處不在，含碳化合物是構(gòu)成形形色色的生命的物質(zhì)基礎(chǔ)。Si元素在地殼中含量巨大，但它的單質(zhì)直到19世紀(jì)才被發(fā)現(xiàn)和確認(rèn)。1811年蓋·呂薩克和泰納爾首次制備出純凈的硅，到1823年瑞典人永斯·雅各布·貝采利烏斯再次制得純硅后，硅被確認(rèn)為元素。雖然出世較晚，但它在半導(dǎo)體及現(xiàn)代通訊業(yè)中的作用卻無法替代。碳和硅是同一個(gè)大家族中的2個(gè)親兄弟[1]，硅與碳的唯一合成物就是SiC。

SiC晶體結(jié)構(gòu)具有同質(zhì)多型的特點(diǎn)，其基本結(jié)構(gòu)是Si-C四面體結(jié)構(gòu)，如圖2所示，它是由4個(gè)Si原子形成的4面體包圍一個(gè)碳原子組成，按相同的方式一個(gè)Si原子也被4個(gè)碳原子的4面體包圍，屬于密堆積結(jié)構(gòu)。SiC多型晶體的晶格常數(shù) 可以看作常數(shù)，而晶格常數(shù)C不同，構(gòu)成了數(shù)目很多的SiC同質(zhì)多型體。若把這些多型體看作是由六方密堆積的Si層組成，緊靠著Si原子有一層碳原子存在，在密排面上Si-C雙原子層有3種不同的堆垛位置。由于Si-C雙原子層的堆垛順序不同，就會(huì)形成不同結(jié)構(gòu)的SiC晶體。

SiC單晶材料的身世

SiC在自然界中以礦物碳硅石的形式存在，但十分稀少。SiC單晶材料的實(shí)驗(yàn)室制備是在公元17世紀(jì)以后，由于煉金術(shù)的意義被眾多研究者傳達(dá)（牛頓是煉金術(shù)師的事實(shí)也為公眾所知）。SiC是由美國(guó)化學(xué)家、發(fā)明家迪安·古德哈姆·艾奇遜（Acheson） （圖3）率先制得，他在1893年電熔金剛石實(shí)驗(yàn)時(shí)，將石英砂、焦炭、少量木屑以及氯化鈉（NaCl）的混合物放在電弧爐（如圖4）中加熱到2 700℃，最終獲得了SiC鱗片狀單晶。

1955年，飛利浦實(shí)驗(yàn)室Ilab的Lely發(fā)明了一種生長(zhǎng)高質(zhì)量SiC單晶的方法。該方法是將SiC粉料置于石墨坩堝內(nèi)，在Ar或H2氣氛中加熱至2 500℃，粉料升華產(chǎn)生的氣相從多孔性石墨空心襯套進(jìn)入內(nèi)腔生長(zhǎng)室，在內(nèi)腔壁低溫處結(jié)晶，從而生成薄板狀單晶（如圖5）。采用Lely法可有效控制摻雜。單晶雜質(zhì)濃度可以達(dá)到1018～1019個(gè)原子/cm3，缺陷密度很低。與Acheson法相同，Lely法也無法做到有效控制單晶的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)的單晶尺寸是隨機(jī)的、有限的，不能控制特定晶型的晶體生長(zhǎng)。

1978年SiC單晶生長(zhǎng)技術(shù)獲得了突破。這一年，前蘇聯(lián)科學(xué)家Tairov和Tsvetkov開創(chuàng)性地提出采用籽晶升華法（seeded sublimation method）來生長(zhǎng)SiC單晶，也即物理氣相傳輸法（physical vapor transport method， PVT法）。PVT法的最大創(chuàng)新是在生長(zhǎng)室內(nèi)引入籽晶，從根本上實(shí)現(xiàn)了SiC晶體尺寸和特定晶型的可控生長(zhǎng)。PVT法生長(zhǎng)原理就是將SiC粉料加熱到2 200～2 400℃，使其升華輸運(yùn)到冷端籽晶上結(jié)晶成塊狀晶體。物理氣相傳輸法成為SiC單晶生長(zhǎng)歷史的里程碑，從此大尺寸、高質(zhì)量SiC單晶的生長(zhǎng)及其性能研究成為全世界材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1986年全球首家從事SiC單晶生長(zhǎng)的產(chǎn)業(yè)化公司——美國(guó)科銳（Cree）公司成立[2]。1991年該公司率先推出商品化2英寸導(dǎo)電SiC晶片，1999年底該公司將直徑為3英寸的6H-SiC晶片推向市場(chǎng)，2004年成功研發(fā)微管密度低、高質(zhì)量的3英寸4H-SiC晶片，2007年該公司又推出了4英寸“零微管”密度（即微管密度<1/ cm2）的4H-SiC晶片，2011年該公司又研發(fā)成功6英寸SiC單晶晶片（見圖6）。

SiC單晶材料的今世

SiC作為功率器件和射頻電子應(yīng)用中的潛力很早就已被認(rèn)識(shí)到，但第3代半導(dǎo)體材料SiC單晶生長(zhǎng)從20世紀(jì)70-90年代初才被發(fā)現(xiàn)，隨晶體生長(zhǎng)技術(shù)有所突破，單晶直徑從20世紀(jì)90年代初小于1英寸發(fā)展到現(xiàn)在的6英寸（圖7），這個(gè)過程僅用了20年左右的時(shí)間。

SiC培育晶體生長(zhǎng)的過程是嚴(yán)格控制并結(jié)合高純度Si和C等基本材料的高溫工藝（見圖8）。精確的控制可確保使用的基本材料具有指定的純度、化學(xué)計(jì)量、晶粒尺寸、晶粒分布及其他內(nèi)部定義的指定參數(shù)等。籽晶是一種單晶質(zhì)、圓形的SiC切片[3]，由它引發(fā)并在很大程度上控制大直徑單晶體的生長(zhǎng)，因此也稱為種子。與植物的種子一樣，籽晶為生長(zhǎng)的晶體賦予了重要的遺傳信息。籽晶結(jié)構(gòu)的完善程度決定了晶體瑕疵的多少。隨SiC單晶生長(zhǎng)技術(shù)不斷完善，晶體的完整性大大提高，主要表現(xiàn)為微管密度大大降低、小角晶界基本消除、包裹體數(shù)目減少等。不到10年的時(shí)間里，將微管密度從100/cm2降低到0.1/cm2，穿透性螺位錯(cuò)和基平面位錯(cuò)密度控制在100/cm2量級(jí)。

作為微電子和光電子器件襯底的SiC單晶也需要像硅晶圓一樣，通過擴(kuò)大襯底尺寸來降低器件成本和擴(kuò)大產(chǎn)業(yè)規(guī)模。SiC功率器件制造的快速發(fā)展得益于SiC偏晶向襯底上外延生長(zhǎng)技術(shù)——“臺(tái)階流動(dòng)控制外延（stepcontrolled epitaxy）”、原位摻雜技術(shù)以及表面缺陷控制技術(shù)的成功實(shí)現(xiàn)。這種直到今天還在使用的生產(chǎn)工藝是通過氣相和晶體化對(duì)SiC籽晶傳輸升華后的SiC原材料，從而創(chuàng)建一個(gè)單一晶體，隨后使用長(zhǎng)期用于半導(dǎo)體行業(yè)的改善型工藝將其處理成襯底。對(duì)SiC襯底質(zhì)量和直徑不斷增加所產(chǎn)生的需求可基于計(jì)算機(jī)模擬對(duì)其進(jìn)行適應(yīng)化修改。

目前已被證實(shí)的SiC多晶型體已超過二百五十多種，其中較為常見的有3C、4H、6H和15R等（見圖9）。這些多型的SiC晶體雖然具有相同的化學(xué)成分，但是它們的物理性質(zhì)，尤其是帶隙、載流子遷移率、擊穿電壓等半導(dǎo)體特性有很大的差別。目前，4H-SiC應(yīng)用最廣，廣泛應(yīng)用于電力電子器件和微波功率器件。SiC單晶材料的發(fā)展方向也是向著單晶直徑逐漸擴(kuò)大、晶體質(zhì)量逐步提高、單位面積成本逐漸降低的趨勢(shì)發(fā)展。

目前SiC的主要應(yīng)用領(lǐng)域有LED照明、雷達(dá)、太陽(yáng)能逆變。SiC是一種性能優(yōu)良的發(fā)光二極管（LED）襯底材料（見圖10）。使用氮化鎵可以制造出發(fā)光效率為節(jié)能燈3～4倍、壽命為節(jié)能燈10倍的高亮度LED照明燈。由于SiC和氮化鎵的晶格失配小，SiC單晶是氮化鎵基LED、肖特基二極管、金氧半場(chǎng)效晶體管等器件的理想襯底材料。

SiC單晶材料的未來

隨著SiC晶體生產(chǎn)成本的降低，SiC材料正逐步取代Si材料成為功率半導(dǎo)體材料的主流，打破Si芯片由于材料本身性能而產(chǎn)生的瓶頸，SiC材料將會(huì)給電子產(chǎn)業(yè)帶來革命性的變革[4]。

隨著SiC器件廠商的陸續(xù)出現(xiàn)，對(duì)于碳化硅晶片廠商而言，研發(fā)大尺寸碳化硅單晶片，提高碳化硅工藝技術(shù)，增加良品率迫在眉睫。SiC單晶襯底以其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)以及制備技術(shù)在第3代半導(dǎo)體材料中擁有一定的優(yōu)勢(shì)，未來在固態(tài)照明、國(guó)防、航空、航天、電力電子、通信、石油勘探、光存儲(chǔ)、顯示等領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V泛的應(yīng)用前景。碳化硅晶片產(chǎn)量將以18%左右的增速持續(xù)增加[5]。未來SiC器件也將在智能電網(wǎng)、電動(dòng)機(jī)車、通訊等領(lǐng)域擴(kuò)展其用途，市場(chǎng)前景也不可估量。

參考文獻(xiàn)

[1] 郭向云.碳化硅的前世[EB/OL].（2016-4-20）[2017-7-25]http：//blog.sciencenet.cn/blog-39232-971407.html.

[2] 趙佶.全球半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)掀起研發(fā)碳化硅芯片潮流[J].半導(dǎo)體信息，2014（4）：36.

[3] 霍鳳偉，郭東明，康仁科，等.高平整度和低損傷碳化硅晶片的納米磨削技術(shù)[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2012（12）：3027-3033.

[4] 盛況，郭清，張軍明，等.碳化硅電力電子器件在電力系統(tǒng)的應(yīng)用展望[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2012（30）：17-20.

[5] Cree，Inc.Cree Introduces 150-mm 4HN Silicon Carbide Epitaxial Wafers[EB/OL].（2012-8-30）[2015-05-20]http：// www.cree.com/News-and-Events/Cree-News/Press-Releases/2012/August/150mm-wafers.