任 慧 劉廣華 李 蓓 張 琮

（中航工業(yè)北京航空材料研究院 航空材料檢測與評價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料檢測與評價(jià)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鋼中鈰含量的不確定度評定

任 慧 劉廣華 李 蓓 張 琮

（中航工業(yè)北京航空材料研究院 航空材料檢測與評價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料檢測與評價(jià)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095）

通過對電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP－AES）測定鋼中鈰含量的不確定度的系統(tǒng)分析，闡述了測量結(jié)果不確定度主要來源于測量重復(fù)性、樣品質(zhì)量、試液定容體積及測量試液中鈰的濃度產(chǎn)生的不確定度，并對這些分量進(jìn)行了量化計(jì)算，最后計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，得出鋼中鈰的含量及置信區(qū)間為（0.020 ±0.002）%。同時(shí)通過評估，得出影響鈰含量測定不確定度的主要因素是測量重復(fù)性和測量試液中鈰濃度引起的不確定度。

電感耦合等 離子體發(fā)射光譜法 鋼鈰不確定度

作為稀土元素的一種，鈰對鋼的性能有重要的影響。鋼中添加鈰能脫硫脫氧，還可改變鋼中夾雜物的形態(tài)與分布，使鋼中氣體及非金屬夾雜物明顯降低，細(xì)化晶粒，降低鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度，提高鋼的韌性，特別是軋后鋼材的橫向和厚度方向的韌性提高更為顯著。因此，對其含量加以控制，其含量的檢測一直是很重要的技術(shù)要求［1，2］。而評估測量結(jié)果的不確定度，又是國際標(biāo)準(zhǔn)ISO／IEC 17025對實(shí)驗(yàn)室的要求，評定分析結(jié)果的不確定度是化學(xué)定量分析的主要任務(wù)之一，以此確定分析測定質(zhì)量的最佳結(jié)果范圍。本工作針對電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）測定鋼中鈰含量的不確定度的產(chǎn)生原因進(jìn)行了分析，并對測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定，確定和計(jì)算了測定過程各個(gè)不確定度，最后整體合成，為建立有效的質(zhì)量控制方法提供科學(xué)依據(jù)，從而提高分析的準(zhǔn)確度［3，4］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JY ACTIVA ICP發(fā)射光譜儀（法國HORIBA JOBINYVON公司生產(chǎn)），高頻功率40.68MHz，入射功率1300W，反射功率＜10W，冷卻氣流量14L／min，護(hù)套氣流量0.2L／min，CCD檢測器，積分方式5象素點(diǎn)mean方式，積分時(shí)間2～5秒。

所有試劑為優(yōu)級純或光譜純。

1.2 分析線

Ce 413.380nm。

1.3 樣品制備：

當(dāng)樣品中Ce含量范圍在0.005～0.10%時(shí)，稱取樣品0.2000g置于100mL燒杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，低溫加熱溶解，溶解停止后，加熱，溶解完全后冷卻，加入2g檸檬酸，加熱，溶解完全后冷卻，移入50mL容量瓶，定容。

2 不確定度來源

2.1 測量重復(fù)性引入的不確定度

2.2 樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度

不確定度來源于稱量的準(zhǔn)確性和天平精度。

2.3 試液定容體積V的不確定度

不確定度來源于容量瓶體積的準(zhǔn)確性、移液管體積的準(zhǔn)確性、滴定管體積的準(zhǔn)確性和溫度的影響。

2.4 測量試液中鈰的濃度C0產(chǎn)生的不確定度

ICP－AES測量時(shí)通過工作曲線求得濃度C0時(shí)所產(chǎn)生的測量不確定度。

3 不確定度分量的評定

3.1 測量重復(fù)性引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)中對一份樣品進(jìn)行獨(dú)立檢測10次，待測元素單次測量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差按貝塞爾公式計(jì)算：

在檢測分析中，每個(gè)試樣平行測定10次，報(bào)告平均值，10次測量結(jié)果平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算，結(jié)果見表1。

表1 重復(fù)性測量引入的不確定度

3.2 樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度

稱樣過程包括下述兩個(gè)不確定度分量：

（1）由稱量的準(zhǔn)確性引起的不確定度

（2）由天平精度引起的不確定度

由（1）（2）兩項(xiàng)合成，由稱量引起的輸入量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因此，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.3 由試液體積引起的輸入量V的不確定度u（v）

試液體積包含下述4個(gè)不確定度分量：

（1）由容量瓶體積準(zhǔn)確性引起的不確定度

根據(jù)JJG196－2006《中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程》（《常用玻璃量器》）給出50mL A類容量瓶的允許差為±0.025mL，假定為三角形分布，則其不確定度為：

（2）溫度影響（使用溫度與校準(zhǔn)溫度的不同）引起的不確定度

容量瓶在出廠時(shí)已在20℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5℃之間變動。該效應(yīng)引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。因此，產(chǎn)生的體積變化為±（100×5×2.1×10－4）＝±0.105mL。

假定溫度變化是均勻分布，則不確定度為：

所以，試液定容體積V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 測量試液中鈰的濃度C0產(chǎn)生的不確定度

（1）外購標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)溶液為1000μg／mL的Ce元素標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)多次稀釋制成，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的相對擴(kuò)展不確定度為0.7%，按正態(tài)分布考慮，置信概率為99.9%，k＝3。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中產(chǎn)生的不確定度

在稀釋，然后配制成標(biāo)準(zhǔn)系列。該過程使用了一系列玻璃量具，按照J(rèn)JG196－2006《中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程》的要求進(jìn)行評定。

a）由10mL滴定管引起的不確定度u1（v）

標(biāo)準(zhǔn)曲線除標(biāo)準(zhǔn)空白外共有4個(gè)點(diǎn)，使用10mL滴定管和100mLB級容量瓶。

根據(jù)JJG196－2006《中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程》（《常用玻璃量器》）給出10mL A類滴定管的允許差為±0.025mL，假定為三角形分布，則其不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（v1）＝2.0×10－4

b）由移液管體積準(zhǔn)確性引起的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液在稀釋過程中，使用10mL A類移液管。

根據(jù)JJG196－2006《中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程》（《常用玻璃量器》）給出10mL A類移液管的允許差為±0.020mL，假定為三角形分布，則其不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（v2）＝1.64×10－4

c）由標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引起的不確定度u3（v）

使用校準(zhǔn)曲線計(jì)算鋼中鈰的含量，分別加入0.50、1.00、5.00、10.00mL濃度為0.01mg／mL的Ce標(biāo)準(zhǔn)溶液，4個(gè)校準(zhǔn)曲線點(diǎn)的濃度分別為0.20、0.40、2.00、4.00mg·L－1。用ICP－AES法測定上述4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液光譜強(qiáng)度，每個(gè)濃度測定3次。結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液光譜強(qiáng)度

由4種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度－光譜強(qiáng)度擬合的直線求得C0時(shí)測量所產(chǎn)生的不確定度：假設(shè)由標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與光譜強(qiáng)度擬合的工作曲線為：A＝aC＋b式中C：溶液濃度；

I：溶液的光譜強(qiáng)度；

a：工作曲線斜率；

b：工作曲線截矩。

由此得到工作曲線為A＝6317.09C＋6083.94

按貝賽爾公式求出回歸曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

對C0進(jìn)行10次測量，結(jié)果見表1，C0＝0.020%

則C0的不確定度為

式中：P：測量C0的次數(shù)；

n：測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)；

C0：試液中鈰的濃度；

因此，測量試液中鈰的濃度C0產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

故u（w）＝urel（w）×w＝0.042×0.020%＝0.00084%

2.4 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)包含因子k＝2，則擴(kuò)展不確定U（Ce）＝0.00084%×2＝0.002%

在本例中，鋼中鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示為（0.020± 0.002）%，k＝2。

3 結(jié)論

討論了鋼樣品中鈰含量測定的不確定度評定方法，包括了測量儀器、環(huán)境條件、人員操作等不確定度來源，定量表征了鈰含量測量結(jié)果的可信程度，使實(shí)驗(yàn)室間的測量結(jié)果具有可比性。同時(shí)，從各不確定度分量對測量不確定度貢獻(xiàn)大小的比較可以看出，影響鈰含量測定不確定度的主要因素是測量重復(fù)性引入的不確定度和測量試液中鈰濃度引起的不確定度。因此，在日常測量過程中，我們須隨時(shí)調(diào)整儀器，使其保持最佳狀態(tài)，以減少這些項(xiàng)不確定度分量。

［1］王龍妹.發(fā)展新一代高強(qiáng)韌鋼的重要元素—稀土［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2004.1（9）：18.

［2］王定武.國外不銹鋼生產(chǎn)的發(fā)展趨勢和我國不銹鋼發(fā)展的建議［J］.特殊鋼，1996，17（5）：30.

［3］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF 1059—1999測定不確定度評定與表示［S］.北京：中國計(jì)量出版社，1999.

［4］劉偉.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定礦石中7種元素的不確定度的評定［J］.福建地質(zhì)，2010，（2）：171－178.

Evaluation of uncertainty in measurement of Ce in steel by ICP－AES.

Ren Hui，Liu Guanghua，Li Bei， Zhang Cong
（AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation，Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Aeronautical Materials Testing and Evaluation，Beijing100095，China）

The uncertainty mainly resulted from the repeatability of measurement，the weight of the sample，the volume of the solution and the determination of Ce concentration in the solution.Ce content in steel determined by ICP－AES，its confidence interval was given as（0.020±0.002）%.Through evaluation，It was found in the evaluation of uncertainty that the uncertainty of this method mainly came from the repeatability of measurement and Ce concentration in the solution.

ICP－AES；Steel；Ce；uncertainty

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.016

2015－03－11

任慧，女，1982年出生，北京航空材料研究院檢測研究中心，從事化學(xué)分析研究工作，E－mail：renhui923＠126.com。