程 靜池海濤劉偉麗趙新穎蘭巧鋒張 梅胡光輝高 峽＊

（1.北京市理化測(cè)試分析中心，北京100094；2.上海健康醫(yī)學(xué)院，醫(yī)療器械學(xué)院，上海230000）

聚氯乙烯食品接觸材料中增塑劑提取方法的研究

程 靜1，2池海濤1劉偉麗1趙新穎1蘭巧鋒1張 梅1胡光輝1高 峽1＊

（1.北京市理化測(cè)試分析中心，北京100094；2.上海健康醫(yī)學(xué)院，醫(yī)療器械學(xué)院，上海230000）

分別采用微波提取法、超聲萃取法、索氏提取法和溶解沉淀法對(duì)聚氯乙烯（PVC）食品接觸材料中兩種增塑劑（鄰苯二甲酸二辛酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP））進(jìn)行提取，使用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（GC－MS）對(duì)其進(jìn)行定性、定量分析。優(yōu)化了4種提取方法的提取條件，比較了4種提取方法對(duì)PVC食品接觸材料中增塑劑的提取效果。結(jié)果表明：在最佳的提取條件下，微波提取法的提取效率優(yōu)于超聲法；微波提取法的提取量與溶解沉淀法提取量相近，在增塑劑含量較少的PVC材料中，微波提取法的提取效率優(yōu)于索氏提取法。微波提取法具有試劑消耗少、操作簡(jiǎn)單、提取效率高等優(yōu)點(diǎn)；對(duì)于PVC食品接觸材料中的增塑劑而言，微波提取法是比較理想的提取方法。

增塑劑 食品接觸材料 微波提取法 氣相色譜－質(zhì)譜

聚氯乙烯（PVC）食品接觸材料常使用增塑劑，如鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）來提高PVC的耐寒性、降低軟化溫度、改善加工性能。然而DEHP及DBP在優(yōu)化材料品質(zhì)同時(shí)，在與食品接觸時(shí)可能滲透、遷移到食品中，給人類健康帶來安全隱患。據(jù)研究表明，鄰苯二甲酸酯類增塑劑可影響人類的內(nèi)分泌系統(tǒng)，具有生殖毒性，對(duì)人類健康危害極大，其中DEHP已被美國(guó)國(guó)家環(huán)保局（USEPA）列入重點(diǎn)控制的污染物名單［1］，因此PVC中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的提取及檢測(cè)技術(shù)受到廣泛關(guān)注。PVC中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的提取方法主要有索氏提?。?］、溶解沉淀、超聲萃?。?，4］、微波提取法［5］、液相靜態(tài)提取［6］、超臨界流體萃?。?］、加速溶劑萃?。?］等。這些方法雖可對(duì)材料中添加劑進(jìn)行提取，但均有不足之處：如索氏抽提法耗時(shí)較長(zhǎng)，且溶劑使用量大；溶解沉淀法有步驟繁瑣、費(fèi)時(shí)、試劑消耗過多等缺點(diǎn)；超聲萃取法提取效率隨樣品形狀、提取瓶放置的位置和瓶壁厚不同波動(dòng)較大；微波提取法常用于對(duì)食品、生物樣品、無機(jī)樣品的消解，對(duì)于材料中添加劑提取應(yīng)用研究不多；超臨界流體萃取及加速溶劑萃取因技術(shù)本身限制或設(shè)備投資大、運(yùn)行成本高等原因，其應(yīng)用仍受到一定限制。本實(shí)驗(yàn)使用幾種易于一般檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室操作的提取方法對(duì)PVC食品接觸材料中增塑劑進(jìn)行提取，優(yōu)化提取條件，比較研究了各種方法的提取效果，為PVC食品接觸材料中增塑劑的提取和檢測(cè)方法提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、均為色譜純。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（DEHP），鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）（純度99.0%，Sigma－Aldrich公司）。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備：分別準(zhǔn)確稱取DEHP，DBP的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于100mL容量瓶中，用二氯甲烷定容至100mL備用。

自制PVC樣品：使用HAAKE PolyLab OS密煉機(jī)進(jìn)行混勻制料，增塑劑加入量為30%。密煉溫度180℃，時(shí)間5min。使用熱壓機(jī)在180℃下，熱壓成膜制得厚度為100μm左右薄膜樣品。

市場(chǎng)PVC樣品：市場(chǎng)上購買某品牌餅干托，經(jīng)過紅外光譜鑒別，為PVC材質(zhì)。

1.2 儀器及其工作條件

實(shí)驗(yàn)儀器：氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（配自動(dòng)進(jìn)樣器，分流／不分流進(jìn)樣口，QP2010plus SIMADUZU日本）；微波消解儀（ETHOS A意大利），升溫功率為500W，升溫時(shí)間為5min，T2溫度探測(cè)器，q20轉(zhuǎn)子。

色譜條件：選用DB－5MS石英毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度為280℃；載氣為氦氣，流速為1.0ml／min，進(jìn)樣量1μL；柱溫：初溫40oC，保持5min，以20℃／min的升溫速率升到280℃，保持10min；進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為10∶1。

質(zhì)譜條件：采用EI電離方式，電離電壓為70 eV，離子源溫度為200℃，傳輸線溫度為300℃，溶劑切割時(shí)間為5min，采用SCAN／SIM模式掃描。

定性分析方法：采用SCAN模式對(duì)樣品進(jìn)行掃描，通過譜庫搜索，確定各組分結(jié)構(gòu)。

定量分析方法：DBP的保留時(shí)間為10.785 min，特征離子（m／z）149、150、205；DEHP的保留時(shí)間為16.545min，特征離子（m／z）149、57、71、167。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品溶液中增塑劑含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

超聲萃取法：稱取100mg的PVC樣品，剪成碎片，置于無色螺口瓶中，加入10mL提取溶劑，在不同的水浴溫度下，密閉超聲提取一段時(shí)間，靜置片刻，吸取提取液約1mL置于樣品瓶中，進(jìn)行GCMS分析。

微波提取法：稱取100mg的PVC樣品，剪成碎片，置于微波消解管中，加入8mL提取溶劑，微波消解給定時(shí)間后，吸取提取液約1mL置于樣品瓶中，進(jìn)行GC－MS分析。

索氏提取法：參考GB／T 22048－2008《玩具及兒童用品 聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測(cè)定》中的方法步驟進(jìn)行操作。

溶解沉淀法：稱取100mg的PVC樣品，剪成碎片，置于錐形瓶中，加入10mL四氫呋喃，輕輕震蕩至PVC完全溶解，加入40ml甲醇，使PVC從溶液中析出。用定性濾紙過濾出PVC析出物，用5 mL甲醇清洗析出物，合并濾液。45℃條件下?lián)]發(fā)濾液至近干，用正己烷定容至100mL，進(jìn)行GC－MS分析。

DEHP和DBP標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：準(zhǔn)確稱取0.192g DEHP和DBP標(biāo)樣于比色管中，用正己烷作為溶劑配制成192mg／L的標(biāo)準(zhǔn)液，然后稀釋成濃度分別為16、32、64、80和96mg／L的溶液，選擇SIM檢測(cè)方式，DEHP的保留時(shí)間為16.545min，其特征離子（m／z）149、57、71、167；DBP的保留時(shí)間為10.785min，其特征離子（m／z）149、150、205，對(duì)其特征離子信號(hào)進(jìn)行采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 DEHP和DBP標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)標(biāo)樣的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，GC譜圖如圖1（a）所示。其中 DBP的標(biāo)準(zhǔn)曲線是Y ＝25658.12 X＋0.0，R2＝0.9996；DEHP的標(biāo)準(zhǔn)曲線是Y＝14661.1 X＋0.0，R2＝0.9997，如圖1（b）所示。

圖1 增塑劑的GC譜圖及其標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 提取溶劑的選擇

提取溶劑種類是影響提取效果的關(guān)鍵因素，為選擇PVC材料的最佳提取溶劑，分別以丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷和正己烷一系列極性不同的溶劑作為提取溶劑，檢測(cè)了微波提取法、索氏提取法（GB／ T 22408－2008）、超聲萃取法下對(duì)市場(chǎng)PVC樣品（某品牌餅干托）中增塑劑的提取量（g／kg），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由于正己烷為非極性分子，在微波下不能產(chǎn)生極性取向，無法實(shí)現(xiàn)微波加熱，因此正己烷不能作為微波提取法的提取溶劑。

表1 不同提取溶劑下，3種提取方法對(duì)市場(chǎng)PVC樣品（某品牌餅干托）中DEHP的提取量

如表1所示，在使用微波提取法，超聲萃取法和索氏提取法3種方法中，提取溶劑丙酮對(duì)市場(chǎng)PVC樣品的提取量均高于三氯甲烷、正己烷及二氯甲烷提取劑。這是由于溶劑極性不同，其中丙酮極性最大，根據(jù)“相似相容”原理［9］，丙酮對(duì)PVC材料溶脹效果最好，因此丙酮對(duì)PVC材料中增塑劑提取效果最好，實(shí)驗(yàn)選用丙酮為PVC材料中增塑劑提取的最佳提取溶劑。

2.3 提取溫度的選擇

以丙酮為提取溶劑，使用超聲萃取法及微波提取法，考察不同的提取溫度下市場(chǎng)PVC樣品（某品牌餅干托）中增塑劑的提取量。提取溫度范圍為40～60℃，超聲提取時(shí)間為60min，微波提取時(shí)間為40min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同超聲和微波提取溫度對(duì)市場(chǎng)PVC樣品（某品牌餅干托）中的DEHP提取量

從表2中可以看出超聲萃取法和微波提取法的提取量均隨著溫度升高而增加，在60℃時(shí)達(dá)到最大。因此超聲萃取法和微波提取法的最佳提取溫度均為60℃。

2.4 提取時(shí)間的選擇

以丙酮為提取溶劑，提取溫度為60oC時(shí)，使用超聲萃取法，檢測(cè)在不同提取時(shí)間下市場(chǎng)PVC樣品（某品牌餅干托）中增塑劑的提取量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。在提取時(shí)間為60min時(shí)，超聲提取達(dá)到最高提取量。因此，超聲萃取法最佳提取時(shí)間為60min。

表3 不同超聲提取時(shí)間市場(chǎng)PVC樣品（某品牌餅干托）的BDP及DEHP的提取量

使用微波提取法，提取溶劑為丙酮，微波提取溫度為60℃時(shí)，檢測(cè)不同提取時(shí)間下對(duì)自制PVC樣品及市場(chǎng)PVC樣品中增塑劑的提取量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，提取時(shí)間為0～40min時(shí)，市場(chǎng)PVC樣品和自制PVC樣品中的增塑劑的提取量均隨提取時(shí)間延長(zhǎng)而增加，在40min時(shí)達(dá)到最大值，之后提取量呈現(xiàn)逐漸降低，這可能是自制PVC樣品中發(fā)生降解的增塑劑量大于市場(chǎng)PVC樣品中發(fā)生降解的增塑劑的量，這是由于自制PVC樣品中增塑劑的含量大于市場(chǎng)PVC樣品中的含量。因此，微波最佳提取時(shí)間確定為40min。

圖2 微波法提取時(shí)間對(duì)樣品中增塑劑的提取量的影響

2.6 微波提取法的線性范圍、回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢測(cè)下限

在前述的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，分別用5個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)兩種增塑劑建立標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～100mg／L濃度范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999；以信噪比S／N＝10計(jì)算，得到DBP的檢測(cè)下限為0.03g／kg，DEHP的檢測(cè)下限為0.04g／kg。對(duì)同一種PVC樣品，分別添加5mg／L和50 mg／L兩個(gè)濃度水平標(biāo)樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，兩個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收率在88.9－103.1%之間；對(duì)兩個(gè)加標(biāo)后的樣品各進(jìn)行3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，2種增塑劑檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.3～2.5之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。表明該方法具有較高的準(zhǔn)確率和精確度，能滿足對(duì)PVC樣品中增塑劑的檢測(cè)要求。

表4 微波提取方法的線性關(guān)系、回收率、精密度和檢測(cè)下限

2.7 4種提取方法比較

表5為在最佳的提取條件下，微波提取法、超聲萃取法、溶解沉淀法和索氏提取法（GB／T 22408－2008）對(duì)市場(chǎng)PVC樣品中增塑劑的提取量。使用微波法的最佳提取條件為提取溶劑為丙酮，提取溫度60℃，提取時(shí)間為40min；超聲萃取法提取溶劑為丙酮，提取溫度為60℃，提取時(shí)間為60min；索氏提取法提取溶劑為丙酮，其詳細(xì)步驟見GB／T 22408－2008；溶解沉淀法詳細(xì)步驟見1.3部分。從表5中可見在最佳的提取條件下，微波提取法對(duì)PVC樣品中增塑劑的提取量明顯高于超聲萃取法；對(duì)市場(chǎng)PVC樣品中增塑劑的提取量略高于索氏提取法，對(duì)自制PVC樣品中增塑劑提取量與索氏提取法相近。雖然溶解沉淀法對(duì)PVC樣品的提取量最大，但溶解沉淀法整個(gè)流程耗費(fèi)時(shí)間及使用的提取溶劑量均大于微波提取法。微波提取法相比其他提取方法具有提取時(shí)間短、使用溶劑少、提取效率高等優(yōu)點(diǎn)。

表5 微波提取法、超聲萃取法、索氏提取法、溶解沉淀法提取方法比較

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了微波提取法、超聲萃取法及索氏提取法對(duì)PVC材料中增塑劑的提取條件；并且比較了最佳提取條件下微波提取法、超聲萃取法、溶解沉淀法和國(guó)標(biāo)中的索氏提取法對(duì)PVC樣品中增塑劑的提取效果。在最佳提取條件下，微波提取法的提取量高于超聲萃取法和索氏提取法，并且接近于溶解沉淀法。微波提取法具有省時(shí)、高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的PVC食品接觸材料中增塑劑的提取方法。

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Research on extraction method of plasticizers in PVC food contact material.

Cheng Jing1，2，Chi Hai－ tao1，Liu Weili1，Zhao Xinying1，Lan Qiaofeng1，Zhang Mei1，Hu Guanghui1，Gao Xia1＊
（1.Beijing Center for Physical and Chemical Analysis，Beijing 100094，China；2.Medical Instrument School，Shanghai University of Medicine ＆Health Sciences，Shanghai 23000，China）

Four methods including microwave extraction，ultrasonic extraction，Soxhlet extraction and dissolution－precipitation method were used for the exaction of dioctyl phthalate（DEHP）and dibutyl phthalate（DBP）in polyvinyl chloride（PVC）food contact material，the extraction conditions of four methods were also optimized.A gas chromatography－mass spectrometry（GC－MS）was used to qualitatively and quantitatively analyze the extraction amount.Under optimized extraction conditions，microwave extraction method has a high extracted efficiency among the four methods，and is easy to perform.Thus microwave extraction method is an ideal method for extraction of plasticizers in PVC food contact materials.

plasticizers；food contact material；microwave extraction；gas chromatography－mass spectrometry

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.014

2016－08－16

北京市科學(xué)技術(shù)研究院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃。

程靜，女 ，助理研究員，研究方向?yàn)槭称方佑|材料安全性評(píng)價(jià)。

高峽，女，副研究員，E－mail：gaoxia＠iccas.ac.cn。