劉建國，金龍哲，高 娜，趙 軍，張 崢，張 浩，陳若雨

(1.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院, 北京 100083；2.北京科技大學(xué) 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室, 北京 100083； 3.北京科技大學(xué) 礦井避險技術(shù)研究中心, 北京 100083；4.中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，北京 100012)

0 引言

隨著空間站、井下避險空間及深海潛艇等研究的進行，一種能為密閉空間提供安全、高效、可靠的供氧方式吸引了眾多學(xué)者的研究。氧燭因具有單位體積儲存量大、使用過程無需外加動力、日常維護簡單等特點[1]，已作為應(yīng)急氧源在潛艇[2-3]、空間站[4-5]及井下避險空間[1,6-8]中得到了廣泛應(yīng)用。但是，產(chǎn)氧速率過快、不穩(wěn)定及使用過程中的熱效應(yīng)是目前氧燭應(yīng)用面臨的主要問題[9]。

針對產(chǎn)氧速率過快的問題，本團隊先前的工作中通過優(yōu)化氧燭配方[10]、成形工藝[11]及燭體結(jié)構(gòu)[1]等方法，使其得到了有效改善。另外，為了降低燭體燃燒過程中的熱效應(yīng)，王雅娟等人[12]利用物理防護法，通過設(shè)計燭體燃燒隔熱裝置，對其釋放熱量進行吸收和控制；范敏等人[13]則試圖通過改進燭體成分中的催化劑，降低氯酸鈉熱解活化能，進而減小其使用過程中的熱效應(yīng)。但是，催化劑的使用雖可以降低氧燭燃燒過程中的熱效應(yīng)，但其對NaClO3熱解速率及穩(wěn)定性是否具有影響，目前尚未廣泛找到相關(guān)的研究文獻。

基于此，本文選擇了氧燭中常用的Co2O3催化劑作為研究對象，利用TG-DTG聯(lián)合熱重分析實驗，探究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下Co2O3對NaClO3熱解的催化效果、速率及穩(wěn)定性的影響。這對探明氧燭產(chǎn)氧速率過快和不穩(wěn)定的影響因素、提高氧燭的供氧穩(wěn)定性具有一定的學(xué)術(shù)參考價值。

1 實驗材料與方法

1.1 材料準(zhǔn)備

分別購置粒徑≤200目的NaClO3和Co2O3粉末藥劑。其中NaClO3純度≥99.0%，Co2O3純度≥99.9%。為避免藥劑中的游離水汽對熱重實驗的影響，配樣前先將NaClO3與Co2O3藥劑放入40 ℃的恒溫箱干燥8 h，取出后即刻進行配樣，分別并在配樣后24 h內(nèi)完成熱重實驗。

1.2 實驗方法

將1.1節(jié)干燥處理后的藥劑按照表1進行配比。先配取10 g樣品放入陶瓷坩堝中手動攪拌10 min，再稱取15±2 mg放入WRT-3P微量熱天平的氧化鋁坩堝中，對其進行熱重分析；實驗開始溫度為室溫(25±3 ℃)，目標(biāo)溫度為750 ℃，升溫速率10 ℃/min；實驗氣體為N2，流速40 mL/min。WRT-3P微量熱天平如圖1所示。

表1 熱重實驗樣品配比

圖1 WRT-3P微量熱天平Fig.1 WRT-3P micro thermobalance

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

根據(jù)ICTAC的規(guī)定[14]，熱重實驗中的熱解率(TG)與轉(zhuǎn)化率(α)分別如公式(1)、(2)所示:

(1)

(2)

式中：m0為熱解開始時樣品質(zhì)量，mt為時間t處的樣品質(zhì)量，mf為熱解終止時樣品質(zhì)量。

為對各樣品熱解過程進行比較，本文將熱解率α=0.1和α=0.9處對應(yīng)的溫度作為熱解特征溫度，分別記為T0.1，T0.9，并將兩者的差值作為熱解區(qū)間(△T)，如式(3)所示：

ΔT=T0-Tf

(3)

T0.1，T0.9可分別代表熱解的開始與終止溫度，而△T則表示熱解的溫度區(qū)間，在升溫速率恒定的情況下，△T越大，樣品熱解時間越長，即熱解速率越慢。

將熱解率(TG)對溫度進行一次求導(dǎo)，并以溫度為橫坐標(biāo)作圖，可得DTG曲線圖。在熱解區(qū)間△T內(nèi)，DTG曲線極值點處的熱解速率最大，其對應(yīng)溫度可代表熱解反應(yīng)主要完成的溫度，記作Tmax DTG，本文亦將其作為特征溫度進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 純NaClO3熱解過程分析

如圖2所示，純NaClO3在500 ℃左右開始熱解，在600 ℃左右時完成熱解，TG曲線光滑，熱解過程無中間階梯產(chǎn)生，其熱解方程如式(4)所示[15]：

NaClO3→ NaCl + O2(g)

(4)

圖2 各樣品熱解TGFig.2 Pyrolysis TG diagram of each sample

2.2 Co2O3含量對NaClO3熱解催化效果的影響分析

不同百分比下Co2O3與NaClO3的熱解TG曲線如圖2所示。由圖可知，隨著Co2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增加，NaClO3熱解的TG曲線整體向左移動，特征溫度T0.1從純NaClO3的521.2 ℃以近似線性速率下降到Co2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時的353.7 ℃，如圖3(a)所示。而當(dāng)Co2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次增加到5%時，T0.1則只減小了2.6 ℃，這表明4%時已達到Co2O3對NaClO3熱解的最佳催化效果。特征溫度T0.9的變化趨勢與T0.1基本一致，如圖3(b)所示，即隨著Co2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，不同的是當(dāng)Co2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4%增加到5%時，其對應(yīng)的T0.9不但未減小，反而增加了9.3 ℃，這再次表明4%是Co2O3對NaClO3熱解催化的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 各樣品熱解特征溫度T0.1(a)，T0.9(b)Fig.3 Pyrolysis characteristic temperature (T0.1(a)，T0.9(b)) of each sample

2.3 Co2O3含量對NaClO3熱解速率與穩(wěn)定性的影響分析

圖4 各樣品熱解特征溫度T max DTG選取示意及其數(shù)值Fig.4 Schematic diagram and values of pyrolysis temperature of each sample

各樣品熱解特征溫度Tmax DTG的選取如圖4(a)～(e)所示，其具體數(shù)值分布如圖4(f)所示。由圖4(a)可知，純NaClO3在熱解區(qū)間內(nèi)，DTG曲線只有一個極值點，其對應(yīng)溫度為557.1 ℃；而加入2% Co2O3后，其熱解區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了2個明顯的極值，如圖4(b)，這表明此時NaClO3的熱解過程中出現(xiàn)了2個階段，熱解變得不穩(wěn)定；另外，其熱解溫度區(qū)間△T同時大幅增加，即由原來的60.3 ℃增大到120.5 ℃，如圖5所示，根據(jù)1.3節(jié)中對△T的分析，該結(jié)果表明Co2O3的加入可使得NaClO3的熱解速率變緩。值得注意的是，隨著Co2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，熱解區(qū)間內(nèi)的DTG又變?yōu)榱藛螛O值曲線，如圖4(c)～(e)所示，且△T開始在120 ℃上下波動(如圖5)。以上實驗結(jié)果表明，NaClO3中少量Co2O3的添加，雖可使NaClO3的熱解速率變小，但其同時可導(dǎo)致NaClO3熱解過程的不穩(wěn)定性；而適量Co2O3的加入?yún)s能在不影響NaClO3熱解穩(wěn)定性的前提下，使得其熱解溫度區(qū)間變寬，熱解速率降低。該研究結(jié)論對探究影響氧燭產(chǎn)氧速率的因素、優(yōu)化燭體配方具有一定的借鑒和指導(dǎo)意義。

圖5 各樣品熱解溫度區(qū)間Fig.5 Pyrolysis temperature range diagram of each sample

3 結(jié)論

1)Co2O3對NaClO3熱解具有明顯的催化性，且隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其催化效果亦逐漸增強，T0.1，T0.9及Tmax DTG分別由純NaClO3的521.2，581.5，557.1 ℃下降到了含4% Co2O3時的353.7，458.0，413.2 ℃。

2)Co2O3對NaClO3熱解的催化性在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時達到最佳催化效果，即此時再次增加Co2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，其催化性效果變化不大，T0.1與Tmax DTG分別減少了2.6、3.0 ℃，而T0.9反而增加了9.3 ℃。

3)少量Co2O3的加入(0%～2%)，可使得NaClO3熱解過程出現(xiàn)多階梯，熱解變得不穩(wěn)定；但添加適量的Co2O3(3%～5%)時，可在不影響NaClO3熱解穩(wěn)定性的情況下，使得其熱解溫度區(qū)間變寬，熱解速率變慢。這對降低氧燭產(chǎn)氧速率具有一定參考價值。

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