陳語(yǔ)瞳, 陳亭亭, 王 迅, 陳光英,張福林, 肖思璇, 白新梅, 杜格茹, 李高楠*

·研究論文·

新型含苯并唑類銥配合物的合成及其發(fā)光性能

陳語(yǔ)瞳1, 陳亭亭1, 王 迅1, 陳光英2,張福林1, 肖思璇1, 白新梅1, 杜格茹1, 李高楠1*

(1. 海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158；2． 海南省熱帶藥用植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158)

以2-溴-9-乙基-9H-咔唑?yàn)樵希紫扰c聯(lián)硼酸頻那醇酯經(jīng)宮浦硼基化反應(yīng)制得相應(yīng)的有機(jī)硼產(chǎn)物，再與溴代物發(fā)生傳統(tǒng)的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)合成了3種新型的環(huán)金屬配體(3a～3c)； 3a～3c依次與三氯化銥及傳統(tǒng)輔助配體乙酰丙酮反應(yīng)合成了3個(gè)新型含苯并唑類(苯并惡唑、苯并噻唑和苯并吡唑)環(huán)金屬銥配合物(4a～4c)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS(ESI或FAB)表征。并對(duì)其紫外和熒光光譜進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：4a～4c由于主配體的結(jié)構(gòu)微調(diào)，可實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色由黃綠色到橙色的調(diào)控。

2-溴-9-乙基-9H-咔唑； 苯并唑； 銥(Ш)配合物； 合成； 光物理性質(zhì)

由于磷光金屬配合物可以同時(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光，使有機(jī)電致發(fā)光器件的理論內(nèi)量子效率達(dá)到100%，并且具有相對(duì)較短的激發(fā)態(tài)壽命、發(fā)光量子效率高和發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)等特性，

Scheme 1

因而以磷光金屬配合物為發(fā)光材料制成的器件備受關(guān)注[1]。其中銥配合物具有熱穩(wěn)定性高、溶解性好、配合物的發(fā)光顏色在整個(gè)可見(jiàn)區(qū)域?qū)崿F(xiàn)可調(diào)等特性，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[2-3]。咔唑及其衍生物具有良好的空穴傳輸能力、優(yōu)良的溶解性和熱穩(wěn)定性，廣泛用于有機(jī)光電導(dǎo)體、有機(jī)電致發(fā)光二極管及有機(jī)太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[4-5]。4,4′-N,N′-二咔唑聯(lián)苯(CBP)是有機(jī)電致磷光器件中最早和目前較多使用的主體材料，可有效地用于綠色和紅色磷光材料的摻雜[6]。

2010年，Huang課題組[7]合成的Ir(DBQ)2(CBDK)(Chart 1)，通過(guò)增大了銥配合物的分子體積，從而加大了相鄰發(fā)色團(tuán)中心之間的距離，有效減少了T-T淬滅，配合物的外量子效率達(dá)到6.2%。 2014年Meng等[8]將咔唑與噻唑有效合并，并以乙酰丙酮和2-甲酸吡啶為傳統(tǒng)的輔助配體，合成了2種發(fā)光性能良好的綠黃光的銥配合物Ir(Cz-Bt)2(LX)(Chart 1)。

咔唑基團(tuán)引入到苯并唑類銥配合物不僅有利于空穴注入，也可以提高配合物的熱穩(wěn)定性，到目前為止該方面的研究報(bào)道較少。為了進(jìn)一步研究含咔唑基苯并唑類銥配合物結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能之間的關(guān)系，本文以2-溴-9-乙基-9H-咔唑(1)為原料，首先與聯(lián)硼酸頻那醇酯經(jīng)宮浦硼基化反應(yīng)制得其對(duì)應(yīng)的有機(jī)硼產(chǎn)物9-乙基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(huán)-2-基)-9H-咔唑(2)，再與溴代物發(fā)生傳統(tǒng)的鈴木偶聯(lián)反應(yīng)合成了3種新型的環(huán)金屬配體(3a～3c)； 3a～3c依次與三氯化銥和傳統(tǒng)輔助配體乙酰丙酮反應(yīng)合成了3個(gè)新型的含苯并唑類(苯并惡唑、苯并噻唑、苯并吡唑)環(huán)金屬銥配合物(4a～4c, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS(ESI或FAB)表征。利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜對(duì)配合物進(jìn)行了發(fā)光性能研究。

Chart 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AV-400型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；F-7000型熒光分光光度計(jì)；HU3900/3900H型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；Esquire HCT-Agilent 1200型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1[9]， 2-(4-溴苯基)苯并惡唑[10]，2-(4-溴苯基)苯并噻唑[11]和2-(4-溴苯基)吲唑[12]按文獻(xiàn)方法合成；聯(lián)硼酸頻那醇酯、乙酰丙酮和[1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物[Pd(dppf)Cl2]，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；無(wú)水三氯化銥(IrCl3)，上海九嶺化工有限公司；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純，直接使用或按標(biāo)準(zhǔn)方法純化。

1.2 合成

(1) 2的合成

將1 1.0 g(3.7 mmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯1.1 g(4.4 mmol)和醋酸鉀720 mg(7.3 mmol)溶于無(wú)水甲苯(15 mL)中，加入催化劑Pd(dppf)Cl215 mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至90 ℃，反應(yīng)10 h。冷卻至室溫，加水30 mL，用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取，萃取液依次用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=100 ∶1]純化得白色固體2 1.1 g，產(chǎn)率93.9%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.60(s, 1H), 8.14(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.93(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.46(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.41～7.39(m, 2H), 7.24(t,J=7.6 Hz, 1H), 4.37(q,J=7.2 Hz, 2H), 1.42(t,J=7.2 Hz, 3H), 1.40(s, 12H); MS(ESI)m/z: 322.2{[M+H]+}。

(2) 3a～3c的合成(以3a為例)

將2 300 mg(0.9 mmol)， 2-(4-溴苯基)苯并惡唑280 mg(1.0 mmol)和碳酸鈉200 mg(1.9 mmol)溶于1,4-二氧六環(huán)(5 mL)中，加入催化劑Pd(dppf)Cl210 mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至100 ℃，反應(yīng)10 h。冷卻至室溫，加水20 mL，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，萃取液依次用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=50 ∶1)純化得白色固體2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并惡唑(3a) 320 mg。

用類似方法合成3b～3c。

3a： 產(chǎn)率88.2%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.43(s, 1H), 8.36(d,J=8.4 Hz, 2H), 8.19(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.86(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.83～7.78(m, 2H), 7.58～7.62(m, 1H), 7.53～7.43(m, 3H), 7.40～7.35(m, 2H), 7.28(t,J=7.6 Hz, 1H), 4.40(q,J=7.2 Hz, 2H), 1.47(t,J=7.2 Hz, 3H); MS(ESI)m/z: 389.2{[M+H]+}。

2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并噻唑(3b)： 白色固體，產(chǎn)率86.3%;1H NMR(400 MHz)δ: 8.39(s, 1H), 8.21～8.18(m, 3H), 8.11(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.92(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.86(d,J=7.6 Hz, 2H), 7.79(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.53～7.38(m, 5H), 7.28(t,J=7.6 Hz, 1H), 4.42(q,J=6.8 Hz, 2H), 1.47(t,J=6.8 Hz, 3H); MS(ESI)m/z: 405.1{[M+H]+}。

2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]吲唑(3c)： 白色固體，產(chǎn)率82.9%;1H NMR(400 MHz)δ: 8.45(s, 1H), 8.37(s, 1H), 8.18(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.00(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.83～7.87(m, 3H), 7.74(t,J=9.2 Hz, 2H), 7.53～7.44(m, 3H), 7.35(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.28(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.14(t,J=7.2 Hz, 1H), 4.40(q,J=6.8 Hz, 2H), 1.47(t,J=6.8 Hz, 3H); MS(ESI)m/z: 388.2{[M+H]+}。

(3) 4a～4c的合成(以4a為例)

將IrCl3150 mg(0.5 mmol)和3a 430 mg(1.1 mmol)溶于乙二醇乙醚(6 mL)和水(3 mL)混合溶劑中，脫氣后用N2保護(hù)，于135 ℃避光反應(yīng)10 h。冷卻，過(guò)濾，沉淀用少量冷乙醚洗滌，真空干燥得黃色環(huán)金屬銥配合物二聚體(370 mg)。

將環(huán)金屬銥配合物二聚體150 mg(0.07 mmol)，乙酰丙酮30 mg(0.3 mmol)和Na2CO345 mg(0.4 mmol)溶于乙二醇乙醚(5 mL)中，脫氣后用N2保護(hù)，于120 ℃反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑，殘余物加入二氯甲烷20 mL和水15 mL，有機(jī)層依次用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(梯度洗脫劑：A=30 ∶1～5 ∶1)純化得黃色固體4a 76 mg。

用類似方法合成4b～4c。

4a： 產(chǎn)率47.6%；1H NMR(400 MHz)δ: 7.92(s, 2H), 7.83(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.72～7.67(m, 4H), 7.48～7.43(m, 6H), 7.32～7.26(m, 6H), 7.26～7.18(m, 4H), 6.92(s, 2H), 5.31(s, 1H), 4.28(q,J=6.8 Hz, 4H), 1.90(s, 6H), 1.36(t,J=6.8 Hz, 6H); MS(FAB)m/z: 1067.4{[M+H]+}; Anal. Calcd for C59H45N4O4Ir: C 66.46, H 4.25, N 5.25; found C 66.43, H 4.27, N 5.23。

4b: 68 mg,產(chǎn)率46.3%;1H NMR(400 MHz)δ: 7.89(s, 2H), 7.87(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.75～7.68(m, 6H), 7.52～7.42(m, 6H), 7.46～7.35(m, 6H), 7.26～7.19(m, 4H), 6.86(s, 2H), 5.31(s, 1H), 4.30(q,J=6.8 Hz, 4H), 1.92(s, 6H), 1.39(t,J=6.8 Hz, 6H); MS(FAB)m/z: 1 099.9{[M+H]+}; Anal. Calcd for C59H45N4O2S2Ir: C 64.52, H 4.13, N 5.10; found C 64.48, H 4.14, N 5.12。

4c: 57 mg,產(chǎn)率42.5%;1H NMR(400 MHz)δ: 8.52(s, 2H), 7.87(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.74～7.72(m, 4H), 7.50～7.38(m, 6H), 7.34～7.27(m, 6H), 7.26～7.16(m, 4H), 7.11(d,J=8.0 Hz, 2H), 6.44(s, 2H), 5.32(s, 1H), 4.25(q,J=6.8 Hz, 4H), 1.88(s, 6H), 1.35(t,J=6.8 Hz, 6H); MS(FAB)m/z: 1 065.2{[M+H]+}; Anal. Calcd for C59H47N6O2Ir: C 66.58, H 4.45, N 7.90; found C 66.60, H 4.43, N 7.93。

2 結(jié)果與討論

2.1 光物理性能

圖1為4a～4c在二氯甲烷溶液中的UV-Vis譜圖。由圖1可以看出，配合物4a～4c的UV-Vis譜圖的大致趨勢(shì)相似。可以大體分為三個(gè)區(qū)域：240～300 nm附近的強(qiáng)吸收帶是由自旋允許的以配體為中心(LC)的1π-π*躍遷引起的。在350～415 nm附近的吸收帶是環(huán)金屬銥配合物的紫外吸收特征[13]，歸屬為單線態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(1MLCT)。而在500 nm的弱且寬的吸收帶歸屬為自旋禁止的三線態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT)。

圖2為4a～4c在二氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射光譜。從圖2可以看出，室溫下銥配合物4a在二氯甲烷溶液中發(fā)射黃綠色磷光，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于558 nm；配合物4b則屬于黃光發(fā)射，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于582 nm，而配合物4c發(fā)射橙色磷光，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于602 nm；相對(duì)于配合物4a而言，配合物4b(24 nm)和4c(44 nm)均發(fā)生了紅移，并且配合物4c相對(duì)4b而言，也紅移了20 nm。以上結(jié)果表明：銥配合物的發(fā)光顏色與苯并唑類的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，配合物的發(fā)光波長(zhǎng)次序?yàn)椋罕讲⑦吝?苯并噻唑>苯并惡唑，可通過(guò)主配體的結(jié)構(gòu)微調(diào)實(shí)現(xiàn)配合物發(fā)光顏色的調(diào)控。

λ/nm

λ/nm

咔唑類衍生物因具有較高溶解性，熱穩(wěn)定性和較好的空穴傳輸性能，通常被作為主體材料廣泛用于有機(jī)電致磷光器件。本文以2-溴-9-乙基-9H-咔唑?yàn)槠鹗荚?，合成了三個(gè)新型含苯并唑類(苯并惡唑，苯并噻唑，苯并吡唑)環(huán)金屬銥配合物，并對(duì)其進(jìn)行了發(fā)光性能的研究。紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究表明：通過(guò)主配體的結(jié)構(gòu)微調(diào)，可以使銥配合物實(shí)現(xiàn)由黃綠光到橙光的發(fā)射，它們有作為有機(jī)電致發(fā)光材料的潛力。

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Synthesis and Photophysical Properties of Novel Cyclometalated Benzazole-based Iridium(III) Complexes

CHEN Yu-tong1, CHEN Ting-ting1, WANG Xun1, CHEN Guang-ying2, ZHANG Fu-lin1, XIAO Si-xuan1, BAI Xin-mei1, DU Ge-ru1, LI Gao-nan1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158, China; 2. Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Ministry of Education, Haikou 571158, China)

Three novel cyclometalated ligands(3a～3c)were prepared by Miyaura borylation reaction and Suzuki coupling reaction from 2-bromo-9-ethyl-9H-carbazole. Three novel cyclometalated benzoxazole-based(benzoxazole, benzothiazole and indazole) iridium(III) complexes(4a～4c) were synthesized by reaction of 3a～3c with iridium chloride and acetylacetone successively. The structures were characterized by1H NMR and MS(ESI or FAB). The photophysical properties of 4a～4c were studied by UV-Vis absorption and emission spectra. The results showed that the phosphorescent emission of 4a～4c can be realized from yellow green to orange, which is mainly dependent on the main ligand structure.

2-bromo-9-ethyl-9H-carbazole; benzoxazole; iridium(III) complex; synthesis; photophysical property

2015-10-26;

2017-02-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21501037)； 教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(IRT-16R19)； 海南省教育廳基金資助項(xiàng)目(Hnky2015-27)； 海南師范大學(xué)2016年省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

陳語(yǔ)瞳(1994-)，男，蒙古族，遼寧朝陽(yáng)人，本科生，主要從事光電功能配合物的研究。 E-mail： bug521@163.com

李高楠，副教授， E-mail: ligaonan2008@163.com

O625; O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.15356