王彥鈞， 李 錚， 蔣葉濤， 陳 偉， 曾憲海， 孫 勇， 林 鹿

(廈門(mén)大學(xué) 能源學(xué)院；廈門(mén)市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門(mén) 361005)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)化學(xué)品·

乙酰丙酸還原胺化制備5-甲基-2-吡咯烷酮

王彥鈞， 李 錚， 蔣葉濤， 陳 偉， 曾憲海， 孫 勇*， 林 鹿

(廈門(mén)大學(xué) 能源學(xué)院；廈門(mén)市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門(mén) 361005)

以甲酸銨為氫源和氮源，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，探討了甲酸銨直接還原胺化乙酰丙酸制備5-甲基-2-吡咯烷酮的反應(yīng)途徑及機(jī)理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分別考察了反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間、 乙酰丙酸與甲酸銨的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)和物質(zhì)的量比、 體系pH值等反應(yīng)條件對(duì)5-甲基-2-吡咯烷酮得率的影響趨勢(shì)。結(jié)果表明，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、 提高乙酰丙酸與甲酸銨的物質(zhì)的量比和總質(zhì)量分?jǐn)?shù)、 增加體系pH值均有利于提高5-甲基-2-吡咯烷酮的得率。同時(shí)，考察了不同溶劑和乙酰丙酸衍生物在該反應(yīng)體系中的應(yīng)用，結(jié)果表明極性非質(zhì)子溶劑甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 二甲亞砜亦可作為該中體系反應(yīng)的反應(yīng)溶劑，乙酰丙酸甲酯、α-當(dāng)歸內(nèi)酯可作為反應(yīng)底物在該體系下制備5-甲基-2-吡咯烷酮。

吡咯烷酮；還原胺化；乙酰丙酸；生物質(zhì)

隨著全球變暖、 能源危機(jī)等問(wèn)題不斷加劇，由可再生能源替代傳統(tǒng)的化石能源作原料生產(chǎn)大宗化學(xué)品和材料成為了研究熱點(diǎn)[1-4]。生物質(zhì)經(jīng)過(guò)高效化學(xué)轉(zhuǎn)化合成高附加值化學(xué)品為替代石油基產(chǎn)品提供了一條可持續(xù)和環(huán)境友好的路徑[5]。生物質(zhì)作為唯一可以提供有機(jī)碳源的可再生能源，可通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化合成平臺(tái)化合物，如糠醛[6]、 5-羥甲基糠醛[7]和乙酰丙酸[8]等。在這些平臺(tái)化合物中，乙酰丙酸可較容易地通過(guò)生物質(zhì)直接酸水解來(lái)得到[3]，并可繼續(xù)轉(zhuǎn)化制備高附加值的生物基下游產(chǎn)品，如γ-戊內(nèi)酯[9]、 乙酰丙酸酯[10]、 吡咯烷酮類(lèi)化合物[11]等。其中，乙酰丙酸及其衍生物與伯胺還原胺化制備吡咯烷酮類(lèi)化合物已引起科研界廣泛的關(guān)注。吡咯烷酮類(lèi)化合物因其良好的溶解性能和低毒性，廣泛應(yīng)用于制備醫(yī)藥中間體、 個(gè)人護(hù)膚品、 工業(yè)溶劑、 農(nóng)藥和家居清洗劑等[11]。目前，乙酰丙酸制備吡咯烷酮類(lèi)化合物的研究主要以氫氣為還原劑，以貴金屬(Pt、 Pd、 Ir和Ru)[12-13]、 Cu和雷尼鎳(Raney Ni)[11]等作為催化劑。Manzer[11]以貴金屬(Pt和Ru等)和過(guò)渡金屬(Cu和Co等)為催化劑，采用伯胺、 硝基化合物、 氰基化合物等作為氮源，通過(guò)一步法直接合成了吡咯烷酮類(lèi)化合物，但這些合成均需在高壓下進(jìn)行，反應(yīng)不易控制，安全性較低。Touchy等[14]制備了Pt-MoOx/TiO2固體催化劑，在無(wú)溶劑體系下，以乙酰丙酸和正辛胺為原料，100 ℃下反應(yīng)20 h，5-甲基-N-正辛基-2-吡咯烷酮的得率可達(dá)99 %。然而從經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)化角度來(lái)分析，昂貴的貴金屬催化劑不利于乙酰丙酸還原胺化反應(yīng)的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，Wei等[15]建立了以二甲亞砜(DMSO)作為溶劑，采用三乙胺來(lái)調(diào)節(jié)體系的pH值，無(wú)催化劑的體系，在該體系下以乙酰丙酸、 甲酸和正辛胺為原料，100 ℃下反應(yīng)12 h，5-甲基-N-正辛基-2-吡咯烷酮得率達(dá)到93 %，但二甲亞砜溶劑的高沸點(diǎn)不利于產(chǎn)物的分離。Ledoux等[16]報(bào)道了一種以乙酰丙酸、 甲酸和伯胺按照等物質(zhì)的量比加料，無(wú)催化劑的反應(yīng)體系，在高溫(150～200 ℃)下反應(yīng)4 h吡咯烷酮化合物得率可達(dá)80 %以上，但較高的甲酸濃度增加了反應(yīng)的危險(xiǎn)性。基于以上分析，乙酰丙酸還原胺化反應(yīng)仍然需要更簡(jiǎn)便和安全的路徑。甲酸銨已經(jīng)被證明可應(yīng)用于酮類(lèi)化合物的劉卡特(Leuckart)反應(yīng)中[17]，將反應(yīng)底物分子內(nèi)酮羰基還原胺化為氨基。乙酰丙酸分子內(nèi)就含有酮羰基，但目前還未有報(bào)道甲酸銨應(yīng)用于乙酰丙酸的還原胺化反應(yīng)。因此，本研究建立了以甲酸銨作為氫源和氮源，在無(wú)催化劑存在的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中直接還原胺化乙酰丙酸制備5-甲基-2-吡咯烷酮的反應(yīng)體系，以期為乙酰丙酸及其衍生物的還原胺化提供更簡(jiǎn)便和安全的方法。

1 材料與方法

1.1 材料、 試劑和儀器

乙酰丙酸(LA)、γ-戊內(nèi)酯、α-當(dāng)歸內(nèi)酯和5-甲基-2-吡咯烷酮(5-MeP)，純度均為98 %。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 甲酰胺、 甲酸銨、 N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和二甲亞砜，均為分析純。乙酰丙酸甲酯純度為99 %。

安捷倫7890A氣相色譜儀和美國(guó)Thermofisher Trace 1300&ISQ LT氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 5-甲基-2-吡咯烷酮的制備

將1.00 g乙酰丙酸、 2.72g甲酸銨(n(乙酰丙酸)∶n(甲酸銨)=1∶5)與10.00 g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合后置于50 mL帶有磁子的圓底燒瓶中，待油浴鍋溫度升至130 ℃時(shí)將燒瓶置于油浴鍋中，在500 r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)4 h后，取出燒瓶，待燒瓶冷卻后取樣分析反應(yīng)液中5-甲基-2-吡咯烷酮(5-MeP)的含量。此外，在討論pH值對(duì)反應(yīng)的影響時(shí)，另外向體系中加入甲酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。

1.3 產(chǎn)物分析

1.3.1 定性分析 采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中的中間體，分析條件為T(mén)R-5MS型氣相毛細(xì)色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)、 載氣為氦氣、 流速為1.2 mL/min、 分流比為1∶50，程序升溫條件為373 K保持2 min，然后以10 K/min的升溫速率升至523 K，保持5 min；質(zhì)譜為EI源、 70 eV。

1.3.2 定量分析 乙酰丙酸與5-甲基-2-吡咯烷酮的含量采用氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，分析條件為HP-INNOWAX型氣相毛細(xì)色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)、 離子火焰檢測(cè)器(FID)溫度543 K、 載氣為氮?dú)狻?流速為24 mL/min、 分流比為1∶20，程序升溫條件為373 K保持2 min，然后以10 K/min的升溫速率升至523 K，保持5 min。

1.3.3 轉(zhuǎn)化率、 得率及選擇性 乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率(C,%)與5-甲基-2-吡咯烷酮的得率(Y,%)和選擇性(S,%)用下列公式計(jì)算：

式中：n5-MeP—5-MeP的物質(zhì)的量，mol；nLA—反應(yīng)后LA的物質(zhì)的量，mol；n0,LA—LA的初始物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物得率的影響

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物得率的影響如表1所示，設(shè)定其他反應(yīng)條件為1.00 g乙酰丙酸、 2.72 g甲酸銨、 10.00 g N,N-二甲基甲酰胺、 溫度130 ℃、 攪拌速度500 r/min。乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率在1 h達(dá)到77.7 %， 24 h時(shí)達(dá)到100 %。5-甲基-2-吡咯烷酮的得率和選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐步提高，在48 h時(shí)得率和選擇性均達(dá)到54 %。值得注意的是，在反應(yīng)最初8 h，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率由77.7 %升至83.0 %，升高了5.3個(gè)百分點(diǎn)，而5-甲基-2-吡咯烷酮的得率由26.1 %升至40.3 %，升高了14.2個(gè)百分點(diǎn)。由此可以看出，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化速率明顯高于5-甲基-2-吡咯烷酮的生成速率，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，5-甲基-2-吡咯烷酮的得率增速高于乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率，這說(shuō)明在乙酰丙酸還原胺化反應(yīng)過(guò)程中存在速率控制的中間步驟。結(jié)合反應(yīng)時(shí)間和5-甲基-2-吡咯烷酮得率來(lái)看，反應(yīng)8 h，5-甲基-2-吡咯烷酮得率達(dá)到40.3 %為較優(yōu)條件。

2.1.2 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響如表1所示，其他反應(yīng)條件為1.00 g乙酰丙酸、 2.72 g甲酸銨、 10.00 g N,N-二甲基甲酰胺、 反應(yīng)時(shí)間4 h、 攪拌速度500 r/min。隨著溫度由90 ℃升至155 ℃，5-甲基-2-吡咯烷酮的得率由17.3 %升至41.6 %，選擇性由24.1 %升至51.2 %，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率在71.5 %到81.3 %之間變化。這表明在乙酰丙酸還原胺化反應(yīng)過(guò)程中高溫條件有利于甲酸的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)。當(dāng)溫度進(jìn)一步由155 ℃升高到175 ℃， 5-甲基-2-吡咯烷酮的選擇性和得率變化不大。這可能是由于實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到反應(yīng)液的沸點(diǎn)為148 ℃，進(jìn)一步升高溫度只是加劇了反應(yīng)液沸騰回流的程度，對(duì)還原胺化反應(yīng)本身并沒(méi)有影響。從提高能效的角度考慮，在130 ℃下反應(yīng)，5-甲基-2-吡咯烷酮得率達(dá)到35.8 %為較優(yōu)條件。

2.1.3 乙酰丙酸與甲酸銨的總質(zhì)量分?jǐn)?shù) 乙酰丙酸與甲酸銨的物質(zhì)的量比固定為1∶5，溶劑N,N-二甲基甲酰胺質(zhì)量為10.00 g，通過(guò)改變乙酰丙酸與甲酸銨的總質(zhì)量來(lái)探究底物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物得率的影響，結(jié)果如表1 所示。其他反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度130 ℃、 反應(yīng)時(shí)間4 h和攪拌速度500 r/min。表1顯示，隨著乙酰丙酸與甲酸銨的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.6 %提高到35.7 %，5-甲基-2-吡咯烷酮的得率由24.9 %提高到35.3 %，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率由63.3 %提高到83.7 %。隨著底物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)由35.7 %進(jìn)一步提高到55.6 %，產(chǎn)物得率和乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定。當(dāng)?shù)孜锟傎|(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)55.6 %，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定，但產(chǎn)物得率和選擇性逐步降低。這表明適當(dāng)增加底物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于提高產(chǎn)物得率，但過(guò)高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性的下降并影響后期產(chǎn)物的分離提純。從投料和提高產(chǎn)率的角度看，當(dāng)乙酰丙酸與甲酸銨總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.6 %時(shí)，5-甲基-2-吡咯烷酮得率達(dá)到35.0 %為較優(yōu)條件。

2.1.4 乙酰丙酸與甲酸銨物質(zhì)的量比 胺與酮羰基(乙酰丙酸分子內(nèi)4號(hào)位上有酮羰基)的比例會(huì)直接影響還原胺化反應(yīng)[17]。本研究探討了乙酰丙酸與甲酸銨不同物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物得率的影響，其他反應(yīng)條件為1.00 g乙酰丙酸、 10.00 g N,N-二甲基甲酰胺、 反應(yīng)溫度130 ℃、 反應(yīng)時(shí)間4 h和攪拌速度500 r/min。如表1所示，隨著乙酰丙酸與甲酸銨的物質(zhì)的量比由1∶1提高到1∶25，5-甲基-2-吡咯烷酮的得率由13.1 %提高至50.7 %。當(dāng)乙酰丙酸與甲酸銨的物質(zhì)的量比達(dá)到1∶10時(shí)，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100 %。隨著物質(zhì)的量比由1∶10逐漸提高至1∶25，產(chǎn)物的得率和選擇性由45.3 %緩慢增至50.7 %，增大了5.4個(gè)百分點(diǎn)。這可能是由于隨著甲酸銨用量的增加，分解產(chǎn)生的甲酸含量升高，促進(jìn)了反應(yīng)的正向進(jìn)行，但過(guò)多的甲酸銨會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，對(duì)提高產(chǎn)物得率貢獻(xiàn)不大。從節(jié)約投料成本的角度考慮，乙酰丙酸與甲酸銨物質(zhì)的量比為1∶10，5-甲基-2-吡咯烷酮的得率達(dá)到45.3 %為較優(yōu)條件。

2.1.5 體系pH值 反應(yīng)體系的pH值被認(rèn)為是影響還原胺化反應(yīng)的重要因素[18]。固定其他反應(yīng)條件為1.00 g乙酰丙酸、 2.72 g甲酸銨、 10.00 g N,N-二甲基甲酰胺、 反應(yīng)溫度130 ℃、 反應(yīng)時(shí)間4 h和攪拌速度500 r/min，通過(guò)向體系中加入不同含量甲酸來(lái)調(diào)節(jié)體系的pH值，研究體系pH值對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。隨著體系pH值由8.38降至3.86，5-甲基-2-吡咯烷酮的得率由35.8 %降至15.1 %，與此同時(shí)，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率由79.8 %降至50.0 %。產(chǎn)物得率和乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率下降可能的原因在于，在本研究中，氨由甲酸銨的分解產(chǎn)生，而高甲酸添加量會(huì)抑制甲酸銨分解產(chǎn)生甲酸和氨的反應(yīng)，同時(shí)酸性條件下氨基的質(zhì)子化也可導(dǎo)致氨基親核反應(yīng)活性下降，這2種原因?qū)е铝水a(chǎn)物得率和乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率大幅降低[15]。因此，當(dāng)體系pH值為6.99時(shí)，5-甲基-2-吡咯烷酮的得率為37.7 %為較優(yōu)條件。

表1 反應(yīng)條件對(duì)5-甲基-2-吡咯烷酮得率的影響

2.2 反應(yīng)機(jī)理的探討

綜合以上分析可知，乙酰丙酸還原胺化反應(yīng)存在速率控制步驟。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以乙酸銨代替甲酸銨作為氮源在該體系同樣條件下反應(yīng)1 h，主要生成不飽和吡咯烷酮化合物5-甲基-3,4-二氫-2-吡咯酮。由前期文獻(xiàn)報(bào)道[19-20]和本研究的檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，反應(yīng)中的速率控制步驟很可能是甲酸的轉(zhuǎn)移加氫，導(dǎo)致中間產(chǎn)物不易還原。推測(cè)反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，路徑A為： 1)乙酰丙酸的羰基被氨取代生成亞胺中間體γ-亞胺戊酸； 2)亞胺中間體在甲酸轉(zhuǎn)移加氫作用下還原生成γ-氨基戊酸； 3)γ-氨基戊酸分子內(nèi)脫水成環(huán)生成5-甲基-2-吡咯烷酮。路徑B為： 1)乙酰丙酸的羰基被氨取代生成亞胺中間體γ-亞胺戊酸； 2)亞胺中間體γ-亞胺戊酸直接脫水成環(huán)，生成環(huán)狀化合物5-甲基-3,4-二氫-2-吡咯酮； 3) 5-甲基-3,4-二氫-2-吡咯酮在甲酸轉(zhuǎn)移加氫作用下還原生成5-甲基-2-吡咯烷酮。后期研究中該體系的反應(yīng)機(jī)理仍有待進(jìn)一步探討。

圖1 乙酰丙酸還原胺化制備5-甲基-2-吡咯烷酮的反應(yīng)機(jī)理

2.3 不同溶劑及乙酰丙酸衍生物在反應(yīng)中的應(yīng)用

除了上述所討論的影響因素外，Touchy等[14]和Wei等[15]在研究中指出，溶劑的極性和溶劑化作用也是影響吡咯烷酮合成的重要因素。本研究探討了不同溶劑在該體系的應(yīng)用，反應(yīng)條件為1.00 g乙酰丙酸、 乙酰丙酸與甲酸銨的物質(zhì)的量比為1∶5、 10.00 g溶劑、 反應(yīng)溫度130 ℃、 反應(yīng)時(shí)間4 h和攪拌速度500 r/min，結(jié)果如表2所示。

表2 不同溶劑及乙酰丙酸衍生物在該體系的應(yīng)用

在使用極性質(zhì)子溶劑水和甲酸作為體系溶劑時(shí)，產(chǎn)物得率分別為0和14.1 %。然而，在使用極性非質(zhì)子溶劑甲酰胺、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺和二甲亞砜作為反應(yīng)溶劑時(shí)，5-甲基-2-吡咯烷酮的得率分別為28.4 %、 35.8 %、 50.7 %和62.1 %，產(chǎn)物得率明顯高于極性質(zhì)子溶劑。這可能是由于極性非質(zhì)子溶劑的高pKa有助于氨基以大量自由態(tài)存在于體系中，避免被質(zhì)子化，從而有利于氨基與羰基的親核反應(yīng)[15]，而以不同極性非質(zhì)子溶劑作為體系溶劑時(shí)產(chǎn)物得率差異較大則可能是由于不同極性非質(zhì)子溶劑自身的理化性質(zhì)不同。

此外，本研究還探討了乙酰丙酸的衍生物如乙酰丙酸甲酯、α-當(dāng)歸內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯在該反應(yīng)體系中的應(yīng)用，反應(yīng)條件為1.00 g乙酰丙酸衍生物、 乙酰丙酸衍生物與甲酸銨的物質(zhì)的量比為1∶5、 10.00 g N,N-二甲基甲酰胺、 反應(yīng)溫度130 ℃、 反應(yīng)時(shí)間4 h和攪拌速度500 r/min。乙酰丙酸甲酯與α-當(dāng)歸內(nèi)酯作為底物時(shí)產(chǎn)物得率分別為38.3 %和30.8 %，而γ-戊內(nèi)酯做底物時(shí)并沒(méi)有反應(yīng)發(fā)生，這可能是由于其羧酸中的羰基親核反應(yīng)活性較低的緣故。

綜上討論，極性非質(zhì)子溶劑如甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺和二甲亞砜同樣可作為該體系的反應(yīng)溶劑。乙酰丙酸衍生物如乙酰丙酸甲酯和α-當(dāng)歸內(nèi)酯也可作為反應(yīng)底物在該體系下制備5-甲基-2-吡咯烷酮。

3 結(jié) 論

3.1 在無(wú)催化劑的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑體系下，研究了由甲酸銨直接還原胺化乙酰丙酸制備高附加值化合物5-甲基-2-吡咯烷酮，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果顯示，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、 提高乙酰丙酸與甲酸銨的物質(zhì)的量比和總質(zhì)量分?jǐn)?shù)、 增加體系pH值均有利于提高5-甲基-2-吡咯烷酮的得率。

3.2 在優(yōu)化反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，還研究了溶劑及乙酰丙酸衍生物對(duì)反應(yīng)體系的影響，結(jié)果表明，極性非質(zhì)子溶劑有助于氨基自由基的存在和親核攻擊，甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 二甲亞砜同樣可作為該體系的反應(yīng)溶劑。此外，乙酰丙酸衍生物如乙酰丙酸甲酯、 α-當(dāng)歸內(nèi)酯也可作為反應(yīng)底物在該體系下制備5-甲基-2-吡咯烷酮。

[1]LIU S J,ZHANG Z S,SCOTT G M. The biorefinery:Sustainably renewable route to commodity chemicals,energy,and materials[J]. Biotechnology Advances,2010,28(5):541-542.

[2]BOZELL J J. Connecting biomass and petroleum processing with a chemical bridge[J]. Science,2010,329(5991):522-523.

[3]BOZELL J J,PETERSEN G R. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates:The US Department of Energy’s “Top 10” revisited[J]. Green Chemistry,2010,12(4):539-554.

[4]TANG X,ZENG X H,Li Z,et al. Production ofγ-valerolactone from lignocellulosic biomass for sustainable fuels and chemicals supply[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2014,40:608-620.

[5]MASCAL M,NIKITIN E B. Direct,high-yield conversion of cellulose into biofuel[J]. Angewandte Chemie International Edition,2008,47(41):7924-7926.

[6]WEINGARTEN R,TOMPSETT G A,CONNER W C,et al. Design of solid acid catalysts for aqueous-phase dehydration of carbohydrates:The role of Lewis and Br?nsted acid sites[J]. Journal of Catalysis,2011,279(1):174-182.

[7]ZHAO H B,HOLLADAY J E,BROWN H,et al. Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural[J]. Science,2007,316(5831):1597-1600.

[8]RACKEMANN D W,DOHERTY W. The conversion of lignocellulosics to levulinic acid[J]. Biofuels Bioproducts and Biorefining,2011,5(2):198-214.

[9]LI Z,TANG X,JIANG Y T,et al. Atom-economical synthesis ofγ-valerolactone with self-supplied hydrogen from methanol[J]. Chemical Communications,2015,51:16320-16323.

[10]HU X,LI C Z. Levulinic esters from the acid-catalysed reactions of sugars and alcohols as part of a bio-refinery[J]. Green Chemistry,2011,13:1676-1679.

[11]MANZER L E. Production of 5-methyl-N-aryl-2-pyrrolidone and 5-methyl-N-cycloalkyl-2-pyrrolidone by reductive amination of levulinic acid with aryl amines:US 6863722[P]. 2005-03-08.

[12]DU X L,HE L,ZHAO S,et al. Hydrogen-independent reductive transformation of carbohydrate biomass intoγ-valerolactone and pyrrolidone derivatives with supported gold catalysts[J]. Angewandte Chemie International Edition,2011,50(34):7815-7819.

[13]HUANG Y B,DAI J J,DENG X J,et al. Ruthenium-catalyzed conversion of levulinic acid to pyrrolidines by reductive amination[J]. ChemSusChem,2011,4(11):1578-1581.

[14]TOUCHY A S,SIDDIKI S H,KON K,et al. Heterogeneous Pt catalysts for reductive amination of levulinic acid to pyrrolidones[J]. ACS Catalysis,2014,4(9):3045-3050.

[15]WEI Y W,WANG C,JIANG X,et al. Catalyst-free transformation of levulinic acid into pyrrolidinones with formic acid[J]. Green Chemistry,2014,16:1093-1096.

[16]LEDOUX A,KUIGWA L S,FRAMERY E,et al. A highly sustainable route to pyrrolidone derivatives:Direct access to biosourced solvents[J]. Green Chemistry,2015,17:3251-3254.

[17]KITAMURA M,LEE D,HAYASHI S,et al. Catalytic leuckart-wallach-type reductive amination of ketones[J]. Journal of Organic Chemistry,2002,67(24):8685-8687.

[18]OGO S,UEHARA K,ABURA T,et al. pH-Dependent chemoselective synthesis ofα-amino acids. Reductive amination ofα-keto acids with ammonia catalyzed by acid-stable iridium hydride complexes in water[J]. Journal of the American Chemical Society,2004,126(10):3020-3021.

[19]WEI Y W,WANG C,JIANG X,et al. Highly efficient transformation of levulinic acid into pyrrolidinones by iridium catalysed transfer hydrogenation[J]. Chemical Communications,2013,49:5408-5410.

[20]ORTIZ-CERVANTES C,FLORES-ALAMO M,GARCIA J J. Synthesis of pyrrolidones and quinolines from the known biomass feedstock levulinic acid and amines[J]. Tetrahedron Letters,2016,57(7):766-771.

《生物質(zhì)化學(xué)工程》征稿簡(jiǎn)約

《生物質(zhì)化學(xué)工程》是中國(guó)林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所主辦的技術(shù)類(lèi)刊物。報(bào)道范圍是可再生的木質(zhì)和非木質(zhì)生物質(zhì)資源的化學(xué)加工與利用，包括生物質(zhì)能源、生物質(zhì)化學(xué)品、生物質(zhì)新材料、生物質(zhì)天然活性成分和制漿造紙等。主要報(bào)道內(nèi)容為松脂化學(xué)、生物質(zhì)能源化學(xué)、生物質(zhì)炭材料、生物基功能高分子材料、膠黏劑化學(xué)、森林植物資源提取物化學(xué)利用、環(huán)境保護(hù)工程、木材制漿造紙為主的林紙一體化和林產(chǎn)化學(xué)工程設(shè)備研究設(shè)計(jì)等方面的最新研究成果。為了保證刊物的質(zhì)量，根據(jù)國(guó)家的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和本刊的實(shí)際，特制定本簡(jiǎn)約。

1 文稿具體要求

1.1 基本要求 論文應(yīng)有一定的科學(xué)性、創(chuàng)新性、實(shí)用性和可讀性，要求內(nèi)容充實(shí)，數(shù)據(jù)可靠，論點(diǎn)明確，文字精練。

1.2 書(shū)寫(xiě)順序 題目(題目應(yīng)簡(jiǎn)潔、明確地反映研究成果的實(shí)質(zhì)及特點(diǎn)，字?jǐn)?shù)不超過(guò)20字)，作者姓名、單位(署名順序按對(duì)文章貢獻(xiàn)大小排列)，中文摘要，關(guān)鍵詞(關(guān)鍵詞3～5個(gè))，中圖分類(lèi)號(hào)，英文摘要，正文，致謝，參考文獻(xiàn)。

我國(guó)基坑在施工過(guò)程中已發(fā)生較多事故，大部分原因?yàn)榛又苓吅偷叵滤恢g沒(méi)有做好處理，導(dǎo)致傾覆危險(xiǎn)，本文通過(guò)介紹使用三軸攪拌樁應(yīng)用于止水帷幕中的優(yōu)點(diǎn)，今后在實(shí)際施工過(guò)程中應(yīng)更多的使用此類(lèi)安全、快捷的方法，最大程度的保護(hù)施工人員的安全，為我國(guó)建筑行業(yè)樹(shù)立更加優(yōu)秀的形象。

1.3 摘要 論文摘要的基本要素包括研究的目的、方法、結(jié)果和結(jié)論。應(yīng)具有獨(dú)立性和自明性，即不閱讀全文，就能獲得必要的信息(中文摘要以200～300字為宜)。英文摘要與中文摘要內(nèi)容一致，語(yǔ)句通順(長(zhǎng)度一般不超過(guò)150 words)。

1.4 前言 論文的前言部分不編號(hào)，不計(jì)算進(jìn)正文層次。文字應(yīng)盡可能的簡(jiǎn)明扼要，對(duì)之前的同類(lèi)研究數(shù)據(jù)簡(jiǎn)短概括并標(biāo)注參考文獻(xiàn)即可，且前言部分應(yīng)少分段，盡可能不分段，不出現(xiàn)圖、表、分子式和化學(xué)式等。

1.5 正文層次標(biāo)注 層次標(biāo)題應(yīng)簡(jiǎn)短明確，各層次一律用阿拉伯?dāng)?shù)字連續(xù)編號(hào)，不同層次的數(shù)字之間用下圓點(diǎn)“.”相隔，最末數(shù)字后面不加標(biāo)點(diǎn)，如：“1”、“2.1”、“3.1.2”，一律左頂格。

1.6 外文、計(jì)量單位及符號(hào) 論文中的外文及符號(hào)要求區(qū)分文種、正/斜體、黑/白體、上/下角和大/小寫(xiě)，動(dòng)植物及微生物名稱(chēng)在正文中第一次出現(xiàn)時(shí)，須加注拉丁文學(xué)名(斜體)。計(jì)量單位按GB/T 3100～3102—1993，符號(hào)按GB/T 15834—2011的規(guī)定執(zhí)行。

1.7 圖、表 圖、表應(yīng)具有自明性，其內(nèi)容要與正文相呼應(yīng)，并附相應(yīng)的英文對(duì)照。表格設(shè)計(jì)要合理，一律用三線(xiàn)表(必要時(shí)可加輔助線(xiàn))。

1.8 參考文獻(xiàn) 參考文獻(xiàn)必須標(biāo)全并注意引用國(guó)內(nèi)外及本刊的最新文獻(xiàn)，以公開(kāi)發(fā)表的、作者親自閱讀的文獻(xiàn)為限，并由作者對(duì)照原文一一核實(shí)。格式按GB/T 7714—2015的規(guī)定，采用順序編碼制，即所引文獻(xiàn)應(yīng)按文中出現(xiàn)的順序隨文標(biāo)注，在正文引用處右上角用方括號(hào)標(biāo)出文獻(xiàn)序號(hào)。

1.9 作者簡(jiǎn)介(加注在論文的首頁(yè)頁(yè)腳) 來(lái)稿請(qǐng)注明第一作者的出生年，性別(民族——漢族可省略)，籍貫(含省、縣)，職稱(chēng)，學(xué)位及研究方向。如有通訊作者的，請(qǐng)注明職稱(chēng)、學(xué)位、博(碩)導(dǎo)等狀況及專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域。

2 投稿約定

[][]

2.2 稿件經(jīng)編輯部初審后送1～2位專(zhuān)家審閱，之后編輯部將審稿意見(jiàn)反饋給作者，對(duì)于擬發(fā)表的稿件，作者應(yīng)根據(jù)審稿人和編輯部的意見(jiàn)對(duì)稿件進(jìn)行修改，在指定時(shí)間內(nèi)修回，同時(shí)提供電子文檔，交納版面費(fèi)。修改后的稿件統(tǒng)一由主編終審后再排版印刷(稿件一經(jīng)發(fā)排，不得擅自修改或變更作者署名，且一般不得對(duì)文稿進(jìn)行增刪)。來(lái)稿一經(jīng)發(fā)表，即按篇酌付稿酬，并贈(zèng)送當(dāng)期期刊2冊(cè)、單行本5份。

2.3 所有稿件均需提供“版權(quán)轉(zhuǎn)讓協(xié)議書(shū)”，內(nèi)容包括：文章題名、作者姓名及其排序，無(wú)泄密情況，無(wú)一稿多投；若為基金項(xiàng)目請(qǐng)給出項(xiàng)目名稱(chēng)及編號(hào)(加注在論文的首頁(yè)頁(yè)腳)。

2.4 來(lái)稿文責(zé)自負(fù)，請(qǐng)勿一稿多投。編輯部對(duì)來(lái)稿有權(quán)作技術(shù)性和文字修飾，但實(shí)質(zhì)性?xún)?nèi)容的修改須征得作者同意。

2.5 凡本刊發(fā)表的文章將有可能進(jìn)入國(guó)內(nèi)外相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)并在互聯(lián)網(wǎng)上運(yùn)行，其作者著作權(quán)使用費(fèi)與本刊稿酬一次性給付。如作者不同意將文章編入相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)，請(qǐng)?jiān)趤?lái)稿時(shí)聲明，本刊將做適當(dāng)處理。

3 編輯部聯(lián)系方式

地址：210042 南京市鎖金五村16號(hào) 林化所內(nèi)《生物質(zhì)化學(xué)工程》編輯部；電話(huà)：(025)85482492；傳真：(025)85482492；E-mail：bce@vip.163.com；http: ∥www.bce.ac.cn。

Reductive Amination of Levulinic Acid to 5-Methyl-2-pyrrolidone

WANG Yanjun, LI Zheng, JIANG Yetao, CHEN Wei, ZENG Xianhai, SUN Yong, LIN Lu

(College of Energy;Key Laboratory of High-valued Conversion Technology of Agricultural Biomass in Xiamen,Xiamen University, Xiamen 361005, China )

The reductive amination of levulinic acid with ammonium formate as hydrogen and nitrogen donor to synthesize 5-methyl-2-pyrrolidone(5-MeP) in DMF solvent was developed and the mechanism of this process was proposed. The effects of various reaction conditions including temperature,reaction time,mass fraction and molar ratio of levulinic acid with ammonium formate and pH value on 5-methyl-2-pyrrolidone yield were investigated. Meanwhile,different solvents and levulinate derivatives were investigated in this system. The results showed that the properly increasing temperature,reaction time,the molar ratio and total mass fraction of levulinic acid and ammonium formate,and the pH value of system could improve the yield of 5-methyl-2-pyrrolidone. The polar aprotic solvents including formamide,DMA,DMSO and levulinate derivatives,such as methyl levulinate andα-angelica lactone,could also be respectively used as solvents and substrates in this system,too.

pyrrolidone;reductive amination;levulinic acid;biomass

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.02.004

2016-05-11

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016J01077)；廈門(mén)大學(xué)校長(zhǎng)基金資助項(xiàng)目(20720160087)

王彥鈞(1989— )，男，山東文登人，碩士生，主要從事制備生物質(zhì)基產(chǎn)品的研究工作

*通訊作者：孫 勇，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樯餆捴坪蜕锬茉椿瘜W(xué)；E-mail:sunyong@xmu.edu.cn。

TQ31；TQ35

A

1673-5854(2017)02-0019-07