付文星， 王 敦， 王萬雨， 張玉蒼

(海南大學 熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室， 海南 ?？?570228)

·研究報告——生物質(zhì)材料·

水稻秸稈基聚氨酯泡沫制備工藝改進及性能表征

付文星， 王 敦， 王萬雨， 張玉蒼*

(海南大學 熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室， 海南 ?？?570228)

以水稻秸稈液化產(chǎn)物為原料，以N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺(P5)和N,N-二甲基環(huán)己胺(P8)為復(fù)合催化劑，制備了全水發(fā)泡聚氨酯泡沫(PUF)材料。通過調(diào)節(jié)水用量、 催化劑比例、 異氰酸酯指數(shù)及泡沫穩(wěn)定劑用量，對不同條件下制備的泡沫性能進行測試，確定較優(yōu)的制備工藝。利用萬能試驗機、 熱重分析儀(TGA)、 傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對PUF的力學性能、 熱穩(wěn)定性、 結(jié)構(gòu)和表觀形貌進行了測試和表征。結(jié)果表明：當發(fā)泡劑水的用量為2 %，催化劑P5/P8用量2 %、 催化劑P5/P8質(zhì)量比值為1.5，異氰酸酯指數(shù)為1.2，硅油B8462用量為4 %時，制得的聚氨酯泡沫性能最佳，密度為40 kg/m3、 拉伸強度為309 kPa、 壓縮強度為154 kPa，其力學性能優(yōu)于以有機錫和叔胺類化合物為催化劑制備的水稻秸稈PUF,且具有較好的熱穩(wěn)定性。

水稻秸稈；液化；叔胺類復(fù)合催化劑；聚氨酯泡沫；性能表征

聚氨酯泡沫(PUF)是一類性能優(yōu)良、 用途廣泛的高分子合成材料，其主要特征是相對密度小、 比強度高、 熱導(dǎo)率低等。目前，關(guān)于生物基PUF材料的研究，按原料來源，主要分為植物油脂基PUF材料、 木質(zhì)纖維素基PUF材料、 淀粉基PUF材料和松香基PUF材料等[1]。水稻秸稈作為我國重要的生物質(zhì)資源，產(chǎn)量巨大，以其為原料制備PUF材料可緩解石化資源帶來的環(huán)境污染問題。在PUF材料制備過程中，叔胺類催化劑對發(fā)泡反應(yīng)催化效果好[2]，有機錫催化劑對鏈增長反應(yīng)有很好的催化作用[3]，因此各研究者基本以這兩類催化劑為復(fù)合催化劑，按比例混合使用[4-5]。然而有機錫具有強烈的神經(jīng)毒性，對人體危害大，且對環(huán)境有害，可造成水體污染，歐盟已經(jīng)開始限制有機錫化合物的使用。同時有機錫極易被氧化，作為催化劑其化學性質(zhì)不穩(wěn)定，給實驗研究帶來不便。本研究在前期工作基礎(chǔ)上采用更為環(huán)保的N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺(P5)和N,N-二甲基環(huán)己胺(P8)為復(fù)合催化劑，以水稻秸稈液化物為原料制備水稻秸稈基PUF，探討了工藝條件對產(chǎn)品性能的影響，以期為生物基PUF材料的開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料、 試劑與儀器

水稻秸稈(稻稈)，海南省?？谑校娓?，粉碎，過篩，選取粒徑0.25～0.60 mm的部分，置于干燥器中備用。聚乙二醇(PEG400)、 丙三醇和濃硫酸，市售分析純；多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)PM-200純度為90 %，硅油B8462純度≥99.7 %，N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺(P5)和N,N-二甲基環(huán)己胺(P8)純度≥99 %。

WDW-1電子式萬能試驗機，濟南一諾世紀試驗儀器有限公司；TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker；TG209F3熱重分析儀；S-3500N掃描電子顯微鏡，日本 Hirachi。

1.2 實驗方法

1.2.1 稻稈的液化 參照文獻[6]的方法，將液化試劑聚乙二醇/丙三醇(質(zhì)量比4∶1)共50 g加入有攪拌器和回流冷凝管的三頸燒瓶中，預(yù)熱至設(shè)定溫度后滴加9.8 %濃硫酸(以稻稈質(zhì)量計，下同)，最后加入10 g稻稈粉末，使稻稈與液化試劑質(zhì)量比1∶5，反應(yīng)達到預(yù)定時間后迅速冷卻，經(jīng)抽濾、 乙醇洗和60 ℃旋蒸制得液化產(chǎn)物。經(jīng)測定，液化產(chǎn)物液化率為55 %，酸值3 mg/g，羥值450 mg/g，備用。

1.2.2 聚氨酯泡沫的制備 將20 g稻稈液化產(chǎn)物、 一定量的泡沫穩(wěn)定劑硅油B8462、 不同比例的復(fù)合催化劑(P5/P8)和一定量的發(fā)泡劑(H2O)依次加入燒杯中，用電動攪拌器高速攪拌均勻；再加入一定量的PAPI，迅速攪拌6～10 s，隨后快速倒入模具中，室溫下自由發(fā)泡成型；30 min后脫模，放入105 ℃真空干燥箱中熟化1 h，制得稻稈基聚氨酯泡沫(PUF)。PAPI的加入量以異氰酸酯指數(shù)(R)表示，其計算方法如下所示：

式中：M1—每克PAPI中異氰酸根物質(zhì)的量，mmol；m1—PAPI的用量，g；M2—每克液化產(chǎn)物中羥基物質(zhì)的量，mmol；m2—液化產(chǎn)物的用量，g；m3—發(fā)泡劑的用量，g。

1.3 測試與表征

1.3.1 力學性能測試 參照GB/T 9641—1988標準對制備的PUF進行拉伸強度測試，參照GB/T 8813—2008標準對制備的PUF進行壓縮強度測試，二者均在電子式萬能試驗機上進行。表觀密度參照GB/T 6343—2009標準測試。

1.3.2 紅外光譜(FT-IR)分析 利用傅里葉變換紅外光譜儀對制得的稻稈液化產(chǎn)物及PUF進行測試，掃描范圍為400～4000 cm-1的中紅外區(qū)。

1.3.3 熱重(TG)分析 利用熱重分析儀對PUF的熱穩(wěn)定性進行分析。以N2為載氣，流速250 mL/min；升溫速度10 K/min，將樣品從40 ℃升溫至800 ℃。

1.3.4 掃描電鏡(SEM)分析 利用掃描電子顯微鏡觀察PUF的表面形貌,放大倍數(shù)分別為50倍和100倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對PUF性能的影響

2.1.1 發(fā)泡劑用量 各條件下PUF的密度、 拉伸強度和壓縮強度見表1。水作為發(fā)泡劑可與異氰酸酯反應(yīng)生成CO2和脲基，對PUF密度的調(diào)節(jié)有重大影響。隨著水量的增加，產(chǎn)生的CO2增多，泡沫體中的泡孔開始變大，泡孔壁變薄，直至產(chǎn)生并泡，即出現(xiàn)泡孔大小不一的結(jié)構(gòu)缺陷。如表1所示，泡沫密度、 拉伸強度和壓縮強度均隨著水用量的增加而減小。實驗發(fā)現(xiàn)，制備的PUF的拉伸強度和壓縮強度均與密度密切相關(guān)，而實驗期望得到密度小且力學性能好的泡沫材料，為了更加合理直觀地對比PUF的性能，以拉伸強度/密度的比值(比拉伸強度)和壓縮強度/密度的比值(比壓縮強度)來表示比強度[7]，衡量泡沫材料的性能。泡沫材料的比強度曲線更便于得出最佳發(fā)泡劑水用量，如圖1(a)所示，比拉伸強度隨發(fā)泡劑水用量的增加而增大，而比壓縮強度則呈現(xiàn)先增后減的趨勢。綜合考慮，選取發(fā)泡劑水用量為2 %。

表1 泡沫制備條件對泡沫性能的影響

2.1.2 催化劑P5/P8的質(zhì)量比 催化劑是發(fā)泡工藝的重要調(diào)節(jié)手段，不僅能促進氨基甲酸酯鏈增長反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)，還能平衡各種反應(yīng)使之達到平衡。本研究選用P5和P8作為復(fù)合催化劑，總用量為2 %時，探究二者共同使用時的合適比例。P5是一種高活性的叔胺類催化劑，能顯著促進水與異氰酸酯之間的發(fā)泡反應(yīng)；P8也是一種叔胺催化劑，主要用于促進多元醇與異氰酸酯之間的凝膠反應(yīng)[8-9]。如圖1(b)所示，比拉伸強度和比壓縮強度均呈先增加后減少的趨勢，當P5/P8質(zhì)量比值達1.5時，二者同時達到最大值。這是由于當P5/P8質(zhì)量比值為0.5，即P5用量小于P8用量時，促進發(fā)泡反應(yīng)的催化劑P5用量不足，使凝膠反應(yīng)速率大于發(fā)泡反應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)泡原料的黏度增長過快，流動性變差，從而使泡孔壁的彈性下降，泡孔壁無法承受CO2氣體壓力而破裂，導(dǎo)致泡孔開孔，甚至使泡沫體開裂或收縮[10-11]。隨著P5/P8比值的增大，即P5用量增加，發(fā)泡反應(yīng)速率相應(yīng)增加，其與凝膠反應(yīng)速率愈加趨近平衡。當P5/P8比值在1.5時，發(fā)泡反應(yīng)和凝膠反應(yīng)速率趨于平衡，PUF力學性能增強[12]。隨著P5用量的繼續(xù)增加，發(fā)泡反應(yīng)速率大于凝膠反應(yīng)，出現(xiàn)并泡現(xiàn)象，甚至導(dǎo)致泡沫體塌泡，氣體溢出[12]，使得比拉伸強度和比壓縮強度同時降低。如表1所示，當P5/P8質(zhì)量比值為1.5時，拉伸強度和壓縮強度均達到最大值。綜合考慮，P5/P8質(zhì)量比值在1.5適宜。

2.1.3 異氰酸酯指數(shù) 異氰酸酯指數(shù)(R)是指聚氨酯配方中異氰酸酯過量的程度。異氰酸酯指數(shù)對PUF性能的影響如圖1(c)所示。聚氨酯全水發(fā)泡體系中，水與異氰酸酯反應(yīng)生成脲基和氨基甲酸酯，同時異氰酸酯中含有剛性結(jié)構(gòu)的苯環(huán)，通常把含有這三者的鏈稱為“硬鏈段”[13]。R<1.1時，PUF交聯(lián)密度低，比拉伸強度和比壓縮強度都較低；當R>1.1時，硬鏈段的交聯(lián)密度增大，PUF分子的內(nèi)聚力增強，表現(xiàn)出良好的比強度。R在1.1～1.2之間時，比壓縮強度稍有下降，主要是因為隨著水與異氰酸酯的充分反應(yīng)，產(chǎn)生的CO2增多，PUF密度降低的同時，壓縮強度也隨之下降。當R值增加到1.2時，壓縮強度變化不明顯，PUF變脆[14]，導(dǎo)致PUF韌性下降，拉伸強度也相應(yīng)下降。綜合圖1(c)中的比拉伸強度和比壓縮強度、 表1中的拉伸強度和壓縮強度，R值選為1.2較為適宜。

2.1.4 泡沫穩(wěn)定劑用量 泡沫穩(wěn)定劑雖然用量不大，但是發(fā)揮著乳化發(fā)泡原料、 調(diào)節(jié)泡孔和穩(wěn)定泡沫的作用[15]。本研究采用硅油B8462，適于各類硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系，其對泡沫性能的影響如圖1(d)所示。

圖1 不同條件對聚氨酯泡沫比強度的影響

當泡沫穩(wěn)定劑加入量過少時，比拉伸強度和比壓縮強度均較低。隨著硅油用量增加，比拉伸強度和比壓縮強度逐漸升高，這是由于隨著泡沫穩(wěn)定劑用量增加，使泡孔壁彈性增強；當硅油用量增加到3 %時，比壓縮強度達到最大值，隨后略有降低；當硅油用量增加到4 %時，比拉伸強度達到最大，表1中拉伸強度也達到最大；繼續(xù)增加硅油用量，過量的泡沫穩(wěn)定劑使原料流動性變差，泡孔細小，泡孔壁整體彈性下降，使比拉伸強度下降。綜合圖1(d)和表1考慮，當硅油用量為4%時較為適宜。

在發(fā)泡劑水用量2 %、 催化劑用量2 %、 催化劑中P5/P8質(zhì)量比值1.5、 異氰酸酯指數(shù)R為1.2和泡沫穩(wěn)定劑用量4 %條件下，制得的稻稈基PUF材料的拉伸強度和壓縮強度分別為309和154 kPa，密度為40 kg/m3，相對于本實驗室之前利用有機錫為催化劑制備的稻稈基PUF材料(密度36 kg/m3，拉伸強度223 kPa，壓縮強度111 kPa)[6]，力學性能優(yōu)勢明顯。

2.2 PUF性能分析

2.2.2 TG分析 稻稈基PUF的熱重分析如圖3所示。從TG曲線可知，泡沫的起始分解溫度為263 ℃，比李旭華等[17]研究的初始分解溫度高63 ℃。在263 ℃之前，主要是水分及其他易揮發(fā)組分的損失。在263～374 ℃，主要是PUF軟段的熱分解，產(chǎn)生多元醇和異氰酸酯；從DTG曲線可以看出該階段的最大分解速率對應(yīng)溫度為321 ℃。當溫度高于374 ℃時，異氰酸酯和多元醇等進一步降解及炭化，該階段的最大分解速率對應(yīng)溫度為391 ℃，與普通泡沫材料相比，該階段的最大分解速率對應(yīng)溫度高了40 ℃[18]，最終熱解產(chǎn)物主要為灰分和炭。分析表明稻稈基PUF具有良好的耐熱性，這可能是由于液化產(chǎn)物中的酚羥基與異氰酸酯反應(yīng)提高了PUF的交聯(lián)度，提高PUF的交聯(lián)度可以有效地提高PUF材料的耐熱性能[19]。

圖2 紅外譜圖 圖3 聚氨酯泡沫的TG(a)和DTG(b)曲線

Fig. 2 FT-IR spectra Fig. 3 TG(a) and DTG(b) curves of polyurethane foam

2.2.3 SEM分析 利用掃描電鏡觀察水稻秸稈基PUF的表面形貌，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)中可以看出PUF泡孔呈多邊形，結(jié)構(gòu)較為完整，主要為閉孔，有少量開孔。如圖4(b)所示，孔徑分布均勻，在0.22～0.38 mm范圍內(nèi)，泡孔壁表面光滑，厚度約為13 μm。閉孔的形成主要是由于反應(yīng)過程中凝膠反應(yīng)速度相對較快，泡孔壁強度足夠承受氣體壓力升高引起的壁膜拉伸，從而形成以閉孔為主的PUF材料。

圖4 聚氨酯泡沫的掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

3.1 以廢棄的稻稈液化產(chǎn)物為原料，P5/P8作復(fù)合催化劑，制備了稻稈基聚氨酯泡沫(PUF)。較優(yōu)工藝條件為：發(fā)泡劑水用量2 %(以稻稈液化產(chǎn)物質(zhì)量計，下同)，P5/P8質(zhì)量比值為1.5，異氰酸酯指數(shù)R為1.2，硅油B8462用量為4 %。此條件下制備的稻稈基PUF材料力學性能良好，拉伸強度和壓縮強度分別為309和154 kPa，密度為40 kg/m3。

3.2 FT-IR分析表明：稻稈液化產(chǎn)物中含有的聚醚、 聚酯多元醇，可以替代石化基多元醇，與異氰酸酯反應(yīng)生成PUF，制得的稻稈基PUF具有氨基甲酸酯的基本結(jié)構(gòu)；TG分析表明：稻稈基PUF的耐熱性能優(yōu)于普通PUF，其起始分解溫度為263 ℃，熱解過程中最大分解速率對應(yīng)溫度為321 ℃；SEM分析表明：PUF結(jié)構(gòu)以閉孔為主，泡孔表面光滑，孔徑分布均勻。本研究為后期的稻稈基PUF制備技術(shù)的工業(yè)化提供了依據(jù)，具有將秸稈類廢棄物資源化利用的潛力。

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Improvement of Preparation Process and Characterization of Liquefied Rice Straw Based Polyurethane Foam

FU Wenxing, WANG Dun, WANG Wanyu, ZHANG Yucang

(Key Laboratory of Ministry of Education for Advanced Materials in Tropical Island Resource in Hainan University, Haikou 570228, China)

The water-blown polyurethane form(PUF) was produced with liquefied rice straw as raw materials,N,N,N,N,N-pentamethyl diethylenetriamine(P5) and N,N-dimethyl cyolohexlemine(P8) as co-catalyst. Physicochemical properties of the prepared polyurethane foams were investigated. Then the optimum preparation conditions were confirmed. Material testing machine,thermogravimetric analysis(TGA),Fourier transform infrared spectrometer(FT-IR) and scanning electron microscope(SEM) were conducted to characterize the mechanical properties,thermal stabilities,chemical structures and microstructures of the polyurethane foam. The results showed that the optimum preparation conditions were water content 2 %,the proportion of co-catalyst 2 %,mass ratio of P5 and P8 in co-catalyst 1.5,isocyanate index 1.2 and the dosage of foam stabilizer(silicone oil B8462) 4 %. Under these conditions,the tensile strength and compressive strength of the product with density of 40 kg/m3were 309 kPa and 154 kPa,respectively. The mechanical property of the synthesized liquefied rice straw based polyurethane foam was better than that of the sample derived from organotin and tertiary amine. In addition,the synthesized polyurethane foam had good thermal stability.

rice straw;liquefaction;tertiary amine co-catalyst;polyurethane foam;characterization

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.02.006

2016-12-13

國家自然科學基金資助項目(51263006)；海南省自然科學基金項目(20152027)；海南省產(chǎn)學研一體化項目(CXY20150019) 作者簡介：付文星(1989— )，男，福建寧化人，碩士生，主要從事生物質(zhì)廢棄物向高分子材料轉(zhuǎn)化的研究

TQ35

A

1673-5854(2017)02-0031-06

*通訊作者：張玉蒼，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域為固廢物資源利用及環(huán)境保護；E-mail：yczhang@hainu.edu.cn。