許雪棠，蘇海艷，蘇玉媚，王 惠，白 鵬，王 凡

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

尖晶石型ZnMn2O4水熱合成及光催化性能研究*

許雪棠，蘇海艷，蘇玉媚，王 惠，白 鵬，王 凡

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

采用水熱法制備了尖晶石型ZnMn2O4微納米材料。通過X射線粉末衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-vis DRS）及光致發(fā)光（PL）光譜等手段對制備的ZnMn2O4進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物研究了ZnMn2O4的光催化活性?？疾炝酥饕苽錀l件對ZnMn2O4晶相結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：在Zn2+與Mn2+物質(zhì)的量比為1∶2、尿素作為沉淀劑、水熱溫度為180℃、水熱時(shí)間為20 h條件下，制備的ZnMn2O4是由薄片層疊組成的二次結(jié)構(gòu)的小球狀微納米顆粒。采用ZnMn2O4為光催化劑，在可見光（500W氙燈）照射6 h條件下，質(zhì)量濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的光降解率可達(dá)55.6%。

尖晶石型；ZnMn2O4；水熱法；光催化

光催化以其室溫深度反應(yīng)和可以直接利用太陽能作為光源來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)等獨(dú)特的性能，成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)，近年來受到人們的廣泛關(guān)注［1-2］。許多新型可見光催化材料［3-5］已見諸多報(bào)道。

尖晶石型復(fù)合金屬氧化物AB2O4是一類重要的無機(jī)功能半導(dǎo)體材料，在電極材料、傳感器、生物醫(yī)學(xué)和催化劑等方面都有較為廣泛的應(yīng)用。在AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中，一般A位為二價(jià)陽離子、B位為三價(jià)陽離子，大多數(shù)尖晶石結(jié)構(gòu)屬于立方晶系Fd3m空間群［6］。近年來，尖晶石型化合物AB2O4因具有禁帶較窄、能夠響應(yīng)可見光、光電化學(xué)性能穩(wěn)定及可重復(fù)利用率高等特點(diǎn)，已被應(yīng)用于光催化反應(yīng)。其中，尖晶石型ZnMn2O4以廉價(jià)、無毒和較高催化活性的優(yōu)勢，受到越來越多光催化研究者的青睞［7-9］。文獻(xiàn)表明ZnMn2O4具有可見光催化活性，但其光催化性能仍有待提高。鑒于錳資源是來源廣泛、價(jià)格低廉且環(huán)境友好的功能性材料，并且錳基材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用還少有報(bào)道，研究開發(fā)尖晶石型錳基光催化材料，改善其可見光催化活性，對于提高錳產(chǎn)品的附加值、拓寬錳材料的應(yīng)用范圍具有重要意義。

水熱法制備條件的不同會(huì)影響材料的結(jié)構(gòu)與性能［10］。目前，關(guān)于水熱法制備ZnMn2O4工藝條件探討方面的文獻(xiàn)未見報(bào)道。筆者考察了水熱法制備ZnMn2O4的主要影響因素，確定了制備ZnMn2O4的優(yōu)化工藝條件；表征了樣品結(jié)構(gòu)與形貌；以亞甲基藍(lán)作為模擬有機(jī)污染物，測試了ZnMn2O4的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZnMn2O4的制備和表征

稱量1.484 3 gMnCl2·4H2O、1.115 5 g Zn（NO3）2·6H2O、5.405 4 g尿素，混合溶于30mL去離子水中。將前驅(qū)液移入50mL水熱釜中，于180℃反應(yīng)20 h。將沉淀依次用蒸餾水及無水乙醇各洗滌3次，60℃烘干10 h，放入馬弗爐中于400℃煅燒3 h。冷卻，得到淺灰色粉末狀ZnMn2O4。

樣品TG分析采用德國耐馳公司TG-DSCSTA 449 F3同步熱分析儀；樣品XRD分析采用荷蘭Panalytical公司X′PertPRO型粉末X射線衍射儀；樣品SEM分析采用日本日立公司S-3400N型掃描電鏡；樣品UV-Vis DRS分析采用日本日立公司U4100紫外-可見分光光度計(jì)；樣品PL光譜分析采用日本島津公司RF-5301PC熒光分光光度計(jì)；樣品光催化活性采用日本島津公司UV-2550紫外-可見分光光度計(jì)、上海精密儀器有限公司722N型可見分光光度計(jì)測試。

1.2 樣品光催化性能測試

以500W氙燈模擬日光光源，取0.1 g樣品加入100mL質(zhì)量濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，置于上海比朗公司的光反應(yīng)儀中。反應(yīng)溫度維持25℃±2℃。首先在黑暗環(huán)境中磁力攪拌1 h達(dá)到固-液吸附平衡，然后開始光照，每隔1 h取一次樣液（5mL），直到光照6 h停止光催化實(shí)驗(yàn)。每次樣液經(jīng)離心分離催化劑后，在亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收波長664 nm處測其吸光度Ai，并計(jì)算其降解率η=（ρ0-ρi）/ρ0×100%=（A0-Ai）/A0×100%。式中：ρ0為亞甲基藍(lán)原液質(zhì)量濃度；ρi為亞甲基藍(lán)溶液不同時(shí)間光催化降解后的質(zhì)量濃度；A0為亞甲基藍(lán)原液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD分析

經(jīng)過大量預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體煅燒溫度是樣品制備過程中影響樣品組成、晶相結(jié)構(gòu)及光催化性能的非常重要的因素。煅燒的目的是將前驅(qū)體中Zn2+和Mn2+的氫氧化物、碳酸鹽分解最終轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物ZnMn2O4。因此，首先對前驅(qū)體進(jìn)行熱重分析，以確定其最低煅燒溫度。圖1是前驅(qū)體TG曲線。從圖1看出，樣品質(zhì)量損失主要發(fā)生在100～380℃，分別對應(yīng)結(jié)晶水失去、尿素分解、碳酸根分解。400℃時(shí)樣品質(zhì)量損失已達(dá)65%，之后幾乎不再有質(zhì)量損失，說明雜質(zhì)分解已完全，達(dá)到樣品的穩(wěn)定狀態(tài)?？紤]到煅燒溫度過高樣品易燒結(jié)，反而會(huì)影響樣品的晶相結(jié)構(gòu)與光催化活性，因此前驅(qū)體的煅燒溫度應(yīng)控制在400℃。

圖1 前驅(qū)體TG曲線

樣品制備條件的不同對其晶相結(jié)構(gòu)有很大的影響。在此主要考察了沉淀劑種類、水熱溫度、水熱時(shí)間對樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響。

在樣品制備初始階段，將 MnCl2·4H2O和Zn（NO3）2·6H2O溶解于水中，加入堿性沉淀劑可得到沉淀樣品。如果沉淀劑堿性過大，會(huì)生成更多的副產(chǎn)物，因此考慮加入堿性較小的沉淀劑：氨水、尿素、六次甲基四胺、乙二胺。圖2a為Zn2+與Mn2+物質(zhì)的量比為1∶2、水熱溫度為180℃、水熱時(shí)間為20 h條件下，不同沉淀劑制得ZnMn2O4樣品XRD譜圖。與尖晶石型ZnMn2O4的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#24-1133）相比對，當(dāng)沉淀劑為尿素時(shí)，得到的樣品為純的ZnMn2O4；當(dāng)沉淀劑為六次甲基四胺時(shí)，得到的樣品為Mn2O3、ZnMn2O4的混合物；當(dāng)沉淀劑為氨水時(shí)，得到的樣品主要為Mn3O4、ZnMn2O4的混合物；當(dāng)沉淀劑為乙二胺時(shí)，得到的樣品除了ZnMn2O4，還有較多的雜質(zhì)Mn5O8、Mn3O4。由此可見，沉淀劑對水熱法制備ZnMn2O4的純度影響很大，沉淀劑首選尿素。

圖2b為Zn2+與Mn2+物質(zhì)的量比為1∶2、沉淀劑為尿素、水熱時(shí)間為20 h條件下，不同水熱溫度制得ZnMn2O4樣品XRD譜圖。與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對可知，不同水熱溫度條件下都可以制得純的ZnMn2O4，而180℃制得樣品的衍射峰沒有那么尖銳，說明樣品結(jié)晶度稍低、表面缺陷較多，有利于其光催化活性的提高。結(jié)合光催化活性測試數(shù)據(jù)，水熱溫度選定180℃。

圖2c在Zn2+與Mn2+物質(zhì)的量比為1∶2、沉淀劑為尿素、水熱溫度為180℃條件下，不同水熱時(shí)間制得ZnMn2O4樣品XRD譜圖。與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對可知，不同水熱時(shí)間都可以制得ZnMn2O4。結(jié)合光催化活性測試數(shù)據(jù)，水熱時(shí)間選擇20 h。

圖2 不同沉淀劑種類（a）、水熱溫度（b）、水熱時(shí)間（c）制得ZnMn2O4樣品XRD譜圖

2.2 樣品SEM分析

圖3為Zn2+與Mn2+物質(zhì)的量比為1∶2、沉淀劑為尿素、水熱溫度為180℃、水熱時(shí)間為20 h條件制得ZnMn2O4的SEM照片。由圖3看出，ZnMn2O4是由薄片層疊組成的二次結(jié)構(gòu)的小球狀微納米顆粒。

圖3 ZnMn2O4樣品SEM照片

2.3 樣品UV-visDRS分析

圖4是優(yōu)化條件制得ZnMn2O4的UV-vis DRS圖。由圖4看出，ZnMn2O4在可見光區(qū)域有較明顯的吸收，這主要是由ZnMn2O4的能帶結(jié)構(gòu)決定的。這也為ZnMn2O4具有可見光催化活性提供了佐證。

圖4 ZnMn2O4樣品UV-vis DRS圖

2.4 樣品PL光譜分析

光致發(fā)光光譜是探究半導(dǎo)體光催化材料中載流子（光生電子和光生空穴）分離效率的有效途徑。PL光譜峰強(qiáng)度大意味著光生電子和空穴復(fù)合幾率高，而峰強(qiáng)度小則可說明光生電子和空穴復(fù)合幾率低，進(jìn)而可說明光生電子和空穴分離效率高，從而可預(yù)見樣品具有較好的光催化活性。圖5是不同反應(yīng)物物質(zhì)的量比［n（Zn2+）∶n（Mn2+）］制得ZnMn2O4在328 nm激發(fā)波長下的PL光譜圖。從圖5看到，各樣品在PL光譜圖上都呈現(xiàn)出一定的發(fā)射光譜，而n（Zn2+）∶n（Mn2+）為1∶2時(shí)制得樣品的PL光譜圖的強(qiáng)度明顯減小，由此可以說明該樣品中光生電子-空穴對的復(fù)合率低，這也意味著兩者的分離效率較高，從而有利于提高樣品的光催化活性。

圖5 不同反應(yīng)物物質(zhì)的量比條件制得ZnMn2O4樣品PL光譜圖

2.5 樣品光催化性能分析

圖6為優(yōu)化條件制得ZnMn2O4光降解亞甲基藍(lán)溶液紫外-可見光吸收光譜。從圖6看出，亞甲基藍(lán)溶液最大吸收波長為664 nm。隨著光照時(shí)間延長，亞甲基藍(lán)溶液吸光度逐漸減小，光照6 h時(shí)亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到55%左右，懸浮液顏色由深藍(lán)色變?yōu)闇\藍(lán)色，說明亞甲基藍(lán)溶液逐漸被降解。

圖 7是不同水熱溫度（a）、水熱時(shí)間（b）制得ZnMn2O4在可見光條件下對亞甲基藍(lán)溶液的催化活性。由圖7a看出，隨著水熱溫度提高樣品的光催化活性逐漸增強(qiáng)，在可見光照射6 h條件下水熱溫度為180℃制得樣品對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到55.6%。由圖7b看出，隨著水熱時(shí)間延長樣品的光催化活性也逐漸增強(qiáng)，水熱時(shí)間為20 h條件下制備的樣品對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到最大（55.6%），而水熱時(shí)間為24 h制備的樣品對亞甲基藍(lán)的光降解率反而減小。

圖6 ZnMn2O4為催化劑時(shí)亞甲基藍(lán)溶液UV-vis吸收光譜

圖7 不同水熱溫度（a）、水熱時(shí)間（b）制得ZnMn2O4的光催化性能

3 結(jié)論

采用水熱法，在Zn2+與Mn2+物質(zhì)的量比為1∶2、尿素作為沉淀劑、水熱溫度為180℃、水熱時(shí)間為20 h條件下，成功制備了尖晶石型ZnMn2O4微納米材料，樣品是由薄片層疊組成的二次結(jié)構(gòu)的小球狀微納米顆粒。該樣品在可見光（500W氙燈）照射6 h條件下對質(zhì)量濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的光降解率可達(dá)55.6%。該研究將為可見光催化材料ZnMn2O4的開發(fā)提供實(shí)驗(yàn)參考。

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Hydrothermalsynthesisand photocatalytic propertiesof spinel ZnM n2O4

Xu Xuetang，Su Haiyan，Su Yumei，Wang Hui，BaiPeng，Wang Fan
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning 530004，China）

Spinel ZnMn2O4micro-nanomaterialswere synthesized by hydrothermalmethod.The productswere characterized by XRD，SEM，UV-vis DRS，and PL.The photocatalytic activitiesweremeasured by the degradation ofmethylene blue.The influencesofmain preparation conditions on the crystal phase of the productswere studied.Results showed that，the optimum conditionswere as follows：amount-of-substance ratio of Zn2+to Mn2+was 1∶2，the urea as precipitant，hydrothermal temperaturewas180℃，and hydrothermal timewas20 h.The ZnMn2O4obtained was composed of chip cascading secondary structure of the sphericalmicro-nano particles.After 6 h irradiation under visible light（500W xenon lamp），the samples showed a certain photocatalytic degradation rate ofmethylene bluewithmassconcentration of10mg/L by 55.6%.

spinel;ZnMn2O4；hydrothermalmethod；photocatalysis

TQ032

A

1006-4990（2017）03-0070-04

2016-09-20

許雪棠（1972— ），博士，教授，主要從事光催化材料研究。

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015GXNSFAA139028）；廣西大學(xué)2015年“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”自治區(qū)級(jí)資助項(xiàng)目（201510593162）。

聯(lián)系方式：xxtang@gxu.edu.cn