李宗澤，他德洪，蘇海濤，孔 濤，李少華，高 嵩，董 瑩

（1.云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，云南昆明650223；2.云南省曲靖市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心）

Abstract：Amethod for the determination of trace amountofarsenic（As）in awater treatment chemical，poly ferric sulfate，by hydride generation atomic fluorescence spectrometry，was established.Based on the analysis results and comparisons of three different pretreatmentmethods，the samplewas treated directly by HNO3-ultrasonic digestion and the digestion conditionswere optimized.The detection limit for Aswas 0.002mg/kg.Under the optimized conditions，themethod was applied for analysis of18 poly ferric sulfate samples，and the concentrations of Aswere all in the range of0.15～0.45mg/kgwith the recoveriesbetween 98.2%～109.4%.

Key words：AFS；ultrasonic digestion；poly ferric sulfate；arsenic

化工分析與監(jiān)測(cè)

超聲波消解-氫化物原子熒光光譜法測(cè)定聚合硫酸鐵中砷*

李宗澤1，他德洪1，蘇海濤1，孔 濤1，李少華1，高 嵩1，董 瑩2

（1.云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，云南昆明650223；2.云南省曲靖市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心）

建立了氫化物原子熒光光譜法測(cè)定水處理劑聚合硫酸鐵中微量砷的方法。在對(duì)比3種不同前處理方法基礎(chǔ)上選擇優(yōu)化方法，即采用少量硝酸超聲波直接消解樣品，并優(yōu)化了前處理消解條件。砷的方法檢出限為0.002mg/kg。在最佳條件下對(duì)18個(gè)聚合硫酸鐵樣品進(jìn)行砷含量測(cè)定，砷含量均在0.15～0.45mg/kg范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率為98.2%～109.4%。

原子熒光光譜法；超聲波消解；聚合硫酸鐵；砷

Abstract：Amethod for the determination of trace amountofarsenic（As）in awater treatment chemical，poly ferric sulfate，by hydride generation atomic fluorescence spectrometry，was established.Based on the analysis results and comparisons of three different pretreatmentmethods，the samplewas treated directly by HNO3-ultrasonic digestion and the digestion conditionswere optimized.The detection limit for Aswas 0.002mg/kg.Under the optimized conditions，themethod was applied for analysis of18 poly ferric sulfate samples，and the concentrations of Aswere all in the range of0.15～0.45mg/kgwith the recoveriesbetween 98.2%～109.4%.

Key words：AFS；ultrasonic digestion；poly ferric sulfate；arsenic

砷毒性很大，水體中的砷污染已成為一個(gè)全球性的環(huán)境問題。聚合硫酸鐵（PFS）作為水處理行業(yè)應(yīng)用較廣的一種無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，不含鋁、氯及重金屬離子等有害物質(zhì)，具有治理各種水質(zhì)重金屬污染的優(yōu)良性能。其中對(duì)生活飲用水、工業(yè)含砷廢水、市政污水的除砷研究已取得顯著效果［1］，因此監(jiān)控PFS中砷的含量成為衡量其除砷效果的前提之一。GB 14591—2006《水處理劑：聚合硫酸鐵》中砷的測(cè)定方法為DDTC銀鹽法和砷斑法，此兩種方法操作繁瑣，所用試劑較多，且試劑三氯甲烷對(duì)實(shí)驗(yàn)人員有毒害作用。氫化物原子熒光光譜法是近10年發(fā)展較快的一種新型痕量分析方法，靈敏度、準(zhǔn)確度高，線性范圍寬［2］。文獻(xiàn)［3］通過HNO3-H2O2浸提法測(cè)定了33份PFS中砷含量，但由于試液定容體積過大等原因?qū)е麓蟛糠謱?shí)際樣品未檢出砷，而且實(shí)驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng)。筆者在減少試液定容體積基礎(chǔ)上，通過對(duì)3種不同前處理方法選擇優(yōu)化，建立了PFS中砷含量快速測(cè)定的氫化物原子熒光光譜法。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)相比，采用少量HNO3超聲波前處理消解試樣，進(jìn)一步減少了操作步驟及試劑消耗，適用于PFS中砷的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：AFS-9800型雙道原子熒光光度計(jì)；KQ5200M超聲波清洗器；METTLER-TOLEDOMS-S精密電子天平；Exceed-Cb-30實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)。

試劑：1 000μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液 （國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院）；試劑鹽酸、硝酸、硫酸、30%過氧化氫、硼氫化鉀、氫氧化鉀均為優(yōu)級(jí)純；HNO3溶液（1+1，體積比）；HCl溶液（1+9，體積比）；5%（體積分?jǐn)?shù)）鹽酸載流液；2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硼氫化鉀和0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鉀混合再生液；5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫脲-抗壞血酸溶液。

1.2 儀器工作條件

原子熒光光度計(jì)主要參數(shù)：砷燈電流為55mA，光電倍增管負(fù)高壓為280V，原子化器高度為8mm，讀數(shù)時(shí)間為 12 s，延遲時(shí)間為 2.0 s，載氣流量為300mL/min，屏蔽氣流量為800mL/min，測(cè)量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，讀數(shù)方式為峰面積。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作液

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由1 000μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋所得，根據(jù)樣品中As含量制備不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。配制砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度分別為0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0μg/L，以砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，求出線性回歸方程：I=248.189ρ+4.206，r=0.999 9。

1.4 樣品預(yù)處理

稱取1 g樣品，精確至0.000 2 g，采用3種消解方法處理。1）HNO3超聲消解法：將樣品置于100mL具塞比色管中，加入30mL水、1mLHNO3溶液，搖勻，在超聲波清洗器上超聲5min，冷至室溫。2）HNO3微沸消解法：將樣品置于250mL燒杯中，加入30mL水、1 mL HNO3溶液，混勻，蓋上表面皿加熱微沸1min，冷至室溫后轉(zhuǎn)移至100mL具塞比色管中。3）HNO3-H2O2浸提法：將樣品置于100mL具塞比色管中，加入30mL水、5mL濃HNO3、2mLH2O2，混勻，于沸水浴中加熱2 h，取出，冷至室溫。在上述100mL比色管中依次加入5mL濃鹽酸、20mL硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min后待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種樣品前處理方法選擇

文獻(xiàn)［3］采用HNO3-H2O2浸提2 h，試液定容1 000mL再分取一定量試液上機(jī)測(cè)試，砷濃度被稀釋導(dǎo)致樣品中目標(biāo)物未檢出；定容后加入濃鹽酸及還原劑，給測(cè)量結(jié)果引入新的誤差。實(shí)驗(yàn)采用3種前處理方法均為進(jìn)一步減小試液定容體積（100mL），依次加入濃鹽酸及還原劑后再用水稀釋至刻度。采用3種前處理方法測(cè)定了2個(gè)代表性樣品（液體和固體）的砷含量，結(jié)果見表1。3種前處理方法得到的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差異，方法（3）結(jié)果略低?？紤]實(shí)驗(yàn)耗時(shí)、分析效率、實(shí)驗(yàn)成本等因素，方法（1）采用100mL比色管直接稱樣、超聲消解、定容上機(jī)，簡(jiǎn)便快速有效，故選擇方法（1）對(duì)PFS中砷含量進(jìn)行測(cè)定。

2.2 HNO3溶液加入量選擇

PFS遇水極易水解，加入一定量硝酸溶液能使樣品消解完全。采用方法（1）對(duì)樣品進(jìn)行前處理，考察了加入不同體積的HNO3（1+1）對(duì)砷含量測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖1。加入1mLHNO3（1+1）時(shí)可滿足試樣完全消解的要求。

表1 2個(gè)樣品3種不同前處理方法砷含量測(cè)定結(jié)果

圖1 HNO3（1+1）加入量對(duì)PFS中砷含量測(cè)定結(jié)果的影響

2.3 超聲時(shí)間選擇

稱取1 g PFS，考察超聲時(shí)間對(duì)PFS中砷含量測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖2。超聲5min時(shí)試樣消解已達(dá)完全，故選擇超聲時(shí)間為5min。

圖2 超聲時(shí)間對(duì)PFS中砷含量測(cè)定結(jié)果的影響

2.4 硫酸鐵基體效應(yīng)

配制3個(gè)質(zhì)量濃度為2μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：第1個(gè)樣品含有0.393 8 g硫酸鐵，液體樣品全鐵限量為11.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；第2個(gè)樣品含有0.680 2 g硫酸鐵，固體樣品全鐵限量為19.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；第3個(gè)樣品不含硫酸鐵。在選定儀器工作條件下，3個(gè)樣品熒光強(qiáng)度無(wú)顯著性差異，相對(duì)誤差分別為1.7%和2.0%。因?yàn)榧尤氲牧螂?抗壞血酸可作為掩蔽劑，基本消除了鐵離子對(duì)砷熒光信號(hào)的干擾。故實(shí)驗(yàn)直接采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。

2.5 儀器條件選擇

2.5.1 載流液酸度

根據(jù)相關(guān)資料［4-5］，硝酸對(duì)熒光強(qiáng)度有負(fù)干擾作用，有可能被樣品機(jī)體還原成亞硝酸根，降低預(yù)還原劑作用，因此實(shí)驗(yàn)選取HCl作為介質(zhì)。HCl酸度對(duì)氫化物反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可知，選擇體積分?jǐn)?shù)為5%鹽酸作為載流溶液時(shí)具有較好的分析結(jié)果。

圖3 載流液酸度對(duì)砷熒光強(qiáng)度的影響

2.5.2 還原劑KBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)

KBH4具有強(qiáng)還原性，常溫下能與水發(fā)生反應(yīng)。作為氣態(tài)氫化物發(fā)生體系的還原劑，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的靈敏度、準(zhǔn)確度均產(chǎn)生非常大的影響，濃度低時(shí)氣態(tài)物難形成，濃度高時(shí)產(chǎn)生過多的氫氣反而會(huì)引起氣相干擾，降低靈敏度。保持其他條件不變，選取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KBH4測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，結(jié)果見圖4。選取KBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，可以滿足As測(cè)定的要求。

圖4 還原劑KBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)砷熒光強(qiáng)度的影響

2.6 方法檢出限和精密度

在選定儀器工作條件下，對(duì)空白溶液進(jìn)行11次砷吸光度連續(xù)測(cè)定，根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與對(duì)應(yīng)的砷工作曲線斜率，儀器自動(dòng)求出該方法砷的檢出限為0.02μg/L，若取1 g PFS樣品換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)則為0.002mg/kg，完全滿足日常產(chǎn)品檢測(cè)要求。選用2μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液、1#和2#樣品進(jìn)行11次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.6%、1.5%、1.8%，表明方法（1）具有較高的精密度。

2.7 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

對(duì)1#和2#樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，3個(gè)添加水平的回收率為98.2%～109.4%，RSD均不大于3.6%，見表2。將方法應(yīng)用于云南省各相關(guān)企業(yè)送檢的I類PFS中As含量測(cè)定，其中液態(tài)樣品14份、固態(tài)樣品4份，測(cè)定結(jié)果均在0.15～0.45mg/kg范圍內(nèi)，低于GB 14591—2006《水處理劑：聚合硫酸鐵》的規(guī)定（Ⅰ類為飲用水用，液態(tài)PFS砷標(biāo)準(zhǔn)限值為1mg/kg，固態(tài)PFS砷標(biāo)準(zhǔn)限值為2mg/kg）。

表2 水處理絮凝劑PFS中砷加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

采用1mLHNO3溶液超聲5min消解PFS，用氫化物原子熒光光譜法測(cè)定了試樣砷含量。與DDTC銀鹽法相比，該方法靈敏度高、檢出限低、樣品處理簡(jiǎn)單、檢驗(yàn)周期短，適用于PFS中砷的快速測(cè)定。

［1］ 肖明堯，張欣，李義連，等.聚合硫酸鐵去除水中砷的實(shí)驗(yàn)研究［J］.安全與環(huán)境工程，2007，14（4）：49-53.

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Determ ination for arsenic in poly ferric sulfateby ultrasonic digestion-hydride generation atom ic fluorescence spectrometry

LiZongze1，Ta Dehong1，Su Haitao1，Kong Tao1，LiShaohua1，Gao Song1，Dong Ying2
（1.Yunnan Institute ofProductsQuality Supervision and Inspection，Kunming 650223，China；2.Yunan Province Qujing Quality and TechnicalSupervision Comprehensive Inspection Center）

TQ126.4

A

1006-4990（2017）03-0058-03

2016-10-03

李宗澤（1985— ），男，博士，工程師，主要從事無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品分析。

國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015QK199）。

聯(lián)系方式：2008ynu@163.com