王小利，施秀華，劉曉曉，龐 琳

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

Abstract：The determination of the contents ofmetal ions（nickel，cobalt，manganese，lithium，sodium，iron，and copper）in nickel cobalt lithiummanganatebymicrowave plasma spectrometer（MP-AES）was studied.The experimental results showed thatwhen selecting theappropriate sample pretreatmentway and optimum instrumentoperation conditions，thedetection limit of thismethod could reach 0.002～0.021mg/kg，and the recovery ratewasat95%～105%，whichmet the requirements of the method.Compared with the atomic absorption spectrometer，MP-AES had better stability.At the same timemulti elements could be determined simultaneously which greatly improved thework efficiency.Compared with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-OES），ithad a lower cost.Therefore,it is amore scientific，more accurate andmore efficient testing instrument.

Key words：microwave plasma spectrometer；lithium nickelcobaltmanganese；metal ions

MP-AES測(cè)定鎳鈷錳酸鋰中金屬離子含量的應(yīng)用

王小利，施秀華，劉曉曉，龐 琳

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

采用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀（MP-AES）測(cè)定鎳鈷錳酸鋰中金屬離子（鎳、鈷、錳、鋰、鈉、鐵、銅）含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇合適的樣品前處理方式和最佳的儀器操作條件，方法的檢出限可達(dá)到0.002～0.021mg/kg、加標(biāo)回收率達(dá)到95%～105%，滿足了方法的要求。MP-AES與原子吸收光譜儀相比，具有更好的穩(wěn)定性，同時(shí)能多元素同時(shí)測(cè)定，大大提高了工作效率；與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）相比，降低了成本。因此，MP-AES是一種更加科學(xué)、準(zhǔn)確、高效的檢測(cè)儀器。

微波等離子體原子發(fā)射光譜儀；鎳鈷錳酸鋰；金屬離子

Abstract：The determination of the contents ofmetal ions（nickel，cobalt，manganese，lithium，sodium，iron，and copper）in nickel cobalt lithiummanganatebymicrowave plasma spectrometer（MP-AES）was studied.The experimental results showed thatwhen selecting theappropriate sample pretreatmentway and optimum instrumentoperation conditions，thedetection limit of thismethod could reach 0.002～0.021mg/kg，and the recovery ratewasat95%～105%，whichmet the requirements of the method.Compared with the atomic absorption spectrometer，MP-AES had better stability.At the same timemulti elements could be determined simultaneously which greatly improved thework efficiency.Compared with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-OES），ithad a lower cost.Therefore,it is amore scientific，more accurate andmore efficient testing instrument.

Key words：microwave plasma spectrometer；lithium nickelcobaltmanganese；metal ions

隨著中國(guó)新能源行業(yè)的發(fā)展，作為新能源鋰電池正極材料之一［1］的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量直接影響著鋰電池的性能和發(fā)展，準(zhǔn)確快速地檢測(cè)鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳、鋰、鈉、鐵、銅元素的含量對(duì)生產(chǎn)高品質(zhì)的鋰電池具有重要的指導(dǎo)意義，因此建立準(zhǔn)確、簡(jiǎn)捷的鎳鈷錳酸鋰中金屬元素含量的測(cè)定方法具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。目前，原子吸收光譜法測(cè)定鎳鈷錳酸鋰中金屬元素含量是各元素分別測(cè)定，過(guò)程繁瑣，工作效率低，而且鈉、鐵、銅等低含量元素的測(cè)定存在譜線干擾多、檢出限高、穩(wěn)定性不好等缺點(diǎn)。雖然電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPOES）具有檢測(cè)線性范圍寬（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-8～1× 10-4）、檢出限低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，測(cè)定低含量元素時(shí)可以滿足檢測(cè)要求，但是測(cè)定鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳、鋰幾種高含量元素時(shí)，稀釋倍數(shù)大、誤差大，而且ICP-OES需要使用高純氬氣，檢測(cè)成本高［2］。而微波等離子體原子發(fā)射光譜儀 （MP-AES）即具有ICPOES優(yōu)勢(shì)，又彌補(bǔ)了其不足，更具有實(shí)際推廣意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料及試劑：鎳鈷錳酸鋰（寧波金和鋰電材料有限公司）；高純鹽酸；鎳、鈷、錳、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)院），鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)院），鐵、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（50mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)院）；水均為一級(jí)水。

儀器：安捷倫4200MP-AES微波等離子體原子發(fā)射光譜儀；梅特勒-托利多Al204萬(wàn)分之一電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）稱取0.5 g預(yù)先在110℃烘干并冷卻的鎳鈷錳酸鋰樣品（精確至0.000 2 g），置于300mL燒杯中，加入25mL高純鹽酸（1+1），在電爐上低溫加熱溶解約10min，冷卻，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中［3］，定容、搖勻，記為A液。從A液中取約1.3 g置于干凈烘干的PFA瓶（或一次性瓶）中，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量m1，稀釋至約40 g，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量m2，制成B液。

2）開(kāi)機(jī)，待儀器沖洗初始化穩(wěn)定后，在儀器上輸入空白、工作曲線的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，試劑空白與分析試液按順序進(jìn)行測(cè)定。B液檢測(cè)鎳、鈷、錳、鋰含量；A液檢測(cè)鈉、鐵、銅含量。

3）分析結(jié)果計(jì)算。儀器上數(shù)據(jù)信息處理后，即是鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳、鋰、鈉、鐵、銅含量，mg/kg。

1.2.2 工作曲線溶液配制

1）鎳、鈷、錳、鋰工作曲線溶液配制。分別移取0.0、2.5、3.0、3.5、4.0mL質(zhì)量濃度為1 000mg/L的鎳、鈷、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100mL容量瓶中，再移取0.0、8.0、10.0、12.0、14.0mL質(zhì)量濃度為100mg/L的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液于同一組100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，制成鎳、鈷、錳質(zhì)量濃度均為0.00、25.00、30.00、35.00、40.00mg/L和鋰質(zhì)量濃度為0.00、8.00、10.00、12.00、14.00 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

2）鈉、鐵、銅工作曲線溶液配制。鈉貯備液（50mg/L）：取5mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg/L）置于100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，制成質(zhì)量濃度為50mg/L鈉貯備液。鐵、銅混合貯備液（4mg/L）：分別移取20mL鐵、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（50mg/L）置于250mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，制成質(zhì)量濃度為4mg/L鐵、銅混合貯備液。鈉、鐵、銅工作曲線溶液配制：分別移取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL鈉貯備液（50mg/L）置于一系列100mL容量瓶中，再分別取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00mL鐵、銅混合貯備液（4mg/L）置于同一系列100mL容量瓶中，定容，搖勻，此混合標(biāo)準(zhǔn)溶液鈉質(zhì)量濃度分別為0.00、1.00、2.00、3.00、4.00mg/L，鐵、銅質(zhì)量濃度均分別為0.00、0.04、0.08、0.20、0.40mg/L。

3）10.00 mg/L Ni、Co、Mn、Li和 1.00 mg/L Na、Fe、Cu混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。移取 1.0 mL質(zhì)量濃度為1 000mg/L的Ni、Co、Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液，移取10.0mL質(zhì)量濃度為100mg/L的Li標(biāo)準(zhǔn)溶液，移取2.0mL質(zhì)量濃度為50mg/L的Na貯備液，移取2.0mL質(zhì)量濃度為50mg/L的Fe、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100mL容量瓶中，稀釋至刻度，定容，搖勻，制成10.00mg/LNi、Co、Mn、Li和1.00mg/LNa、Fe、Cu混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 波長(zhǎng)選擇

所謂“設(shè)疑導(dǎo)航”就是在教學(xué)時(shí)，綜合參考教學(xué)涉及的內(nèi)容、學(xué)生認(rèn)知水平，針對(duì)教材當(dāng)中涉及的各種問(wèn)題實(shí)施系統(tǒng)的處理，以此來(lái)建立難度適中、層次遞進(jìn)的一連串問(wèn)題，使學(xué)生能夠在問(wèn)題的引導(dǎo)下進(jìn)行思考、探究，促進(jìn)課堂教學(xué)效率與質(zhì)量的顯著提升。它是通過(guò)“巧拋問(wèn)題、引導(dǎo)探究”兩個(gè)教學(xué)環(huán)節(jié)進(jìn)行操作的。

將Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na 7個(gè)元素在推薦的多個(gè)波長(zhǎng)下分別進(jìn)行其標(biāo)準(zhǔn)溶液的MP-AES圖測(cè)定，初步篩選波長(zhǎng)。每個(gè)元素先確定2個(gè)波長(zhǎng)，再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定，然后測(cè)試樣品。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的MP-AES圖來(lái)確定合適的波長(zhǎng)。圖1 a～g為選定波長(zhǎng)，即Ni352.454 nm、Co 340.512 nm、Mn 403.076 nm、Li 610.365 nm、Fe 371.993 nm、Cu 327.395 nm、Na 589.592 nm無(wú)干擾，靈敏度高，能滿足檢測(cè)的要求。

圖1 Ni（a）、Co（b）、Mn（c）、Li（d）、Fe（e）、Cu（f）、Na（g）7個(gè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液MP-AES圖

2.2 儀器條件——觀察位置和霧化器流量選擇

用10.00mg/LNi、Co、Mn、Li和1.00mg/LFe、Cu、Na混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)儀器自動(dòng)優(yōu)化參數(shù)確定的儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件

2.3 靈敏度及曲線相關(guān)系數(shù)

將Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na 7個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選取的相應(yīng)波長(zhǎng)（Ni352.454nm、Co340.512nm、Mn 403.076 nm、Li 610.365 nm、Fe 371.993 nm、Cu 327.395 nm、Na 589.592 nm）處檢測(cè)MP-AES強(qiáng)度。結(jié)果表明靈敏度高，相關(guān)系數(shù)在0.999 65～0.999 99之間，滿足線性要求。標(biāo)準(zhǔn)曲線強(qiáng)度及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2～表5。

表2 Ni、Co、Mn標(biāo)準(zhǔn)曲線強(qiáng)度和相關(guān)系數(shù)

表3 Li標(biāo)準(zhǔn)曲線強(qiáng)度和相關(guān)系數(shù)

表4 Fe、Cu標(biāo)準(zhǔn)曲線強(qiáng)度和相關(guān)系數(shù)

表5 Na標(biāo)準(zhǔn)曲線強(qiáng)度和相關(guān)系數(shù)

2.4 儀器檢出限測(cè)定

對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍對(duì)應(yīng)的濃度為各元素檢出限。將7個(gè)元素進(jìn)行背景等效濃度和檢出限測(cè)定，結(jié)果表明檢出限在0.002～0.021mg/kg之間（見(jiàn)表6），能滿足樣品檢測(cè)要求。

表6 儀器檢出限

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

依據(jù)上述優(yōu)化的分析方法，對(duì)鎳鈷錳酸鋰樣品中Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na 7個(gè)元素的含量進(jìn)行多次重復(fù)性測(cè)量（共測(cè)試11次），對(duì)樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。結(jié)果表明，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.74%～9.49%之間，說(shuō)明儀器和方法的重復(fù)性都比較好。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=11）

表8 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收率

依據(jù)上述優(yōu)化的分析方法，在一定量已知濃度的待測(cè)鎳鈷錳酸鋰樣品溶液中加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg/L鎳、鈷、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，100mg/L鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液，50mg/L鐵、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，50mg/L鈉貯備液），重復(fù)測(cè)定6次，由加標(biāo)前、后分析的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na的含量計(jì)算回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。將加標(biāo)回收率進(jìn)行比較，每個(gè)元素選取最優(yōu)的加標(biāo)回收率，其范圍在95.00%～105.00%之間，符合加標(biāo)回收率要求。

2.7 兩種儀器比對(duì)

將2個(gè)鎳鈷錳酸鋰樣品分別用ICP-OES和MP-AES進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表9。兩種方法檢測(cè)的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na含量十分吻合，且MP-AES檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差比ICP-OES檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差小，說(shuō)明MP-AES檢測(cè)鎳鈷錳酸鋰中Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na的含量更快速、準(zhǔn)確，適用于實(shí)驗(yàn)室分析操作。而且，ICP-OES工作氣使用高純氬氣，檢測(cè)成本高；而MP-AES工作氣使用自制的高純氮?dú)猓瑹o(wú)需另外購(gòu)買其他氣體，檢測(cè)成本低，更適用于實(shí)驗(yàn)室使用。

表9 ICP-OES與MP-AES實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

2.8 不確定度評(píng)定結(jié)果（表10）

表10 不確定度評(píng)定結(jié)果

3 結(jié)論

依據(jù)MP-AES工作原理、檢測(cè)范圍和鎳鈷錳酸鋰樣品性質(zhì)，以及鎳鈷錳酸鋰經(jīng)鹽酸溶解處理［3］，制成待測(cè)液，采用待測(cè)元素波長(zhǎng)分別為Ni352.454 nm、Co 340.512 nm、Mn 403.076 nm、Li 610.365 nm、Fe 371.993 nm、Cu 327.395 nm、Na 589.592 nm處，用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀在最佳測(cè)試條件下檢測(cè)待測(cè)液中的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na含量。該方法工作曲線線性相關(guān)系數(shù)R＞0.999 65，檢出限為0.002～0.021mg/kg，加標(biāo)回收率為95.0%～105.0%，滿足鎳鈷錳酸鋰中Ni、Co、Mn、Li、Na、Fe、Cu的檢測(cè)要求，便于工業(yè)化大生產(chǎn)中對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的控制，解決了原子吸收光譜儀分析效率低、ICP-OES分析成本高等缺陷［2］，為更好地提高和穩(wěn)定鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量，進(jìn)一步提高鋰電池質(zhì)量提供了強(qiáng)有力的保證。

［1］ 孫玉誠(chéng).鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究與應(yīng)用［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（1）：1-3.

［2］ 孟輝，馮國(guó)棟，郇延富，等.微波等離子體炬原子發(fā)射全譜儀測(cè)定糧食中微量金屬元素［J］.分析化學(xué)，2005，33（5）：744-745.

［3］ YS/T 1006.2—2014 鎳鈷錳酸鋰化學(xué)分析方法第2部分：鋰、鎳、鈷、錳、鈉、鎂、鋁、鉀、銅、鈣、鐵、鋅和硅量的測(cè)定——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［S］.

聯(lián)系方式：13513820536@163.com

Determ ination ofmetal ionscontent in nickelcobalt lithium manganatebym icrowave plasma spectrometer

Wang Xiaoli，ShiXiuhua，Liu Xiaoxiao，Pang Lin
（Do-fluoride ChemicalCo.，Ltd.，Jiaozuo454191，China）

TQ131.11

A

1006-4990（2017）03-0061-04

2016-09-24

王小利（1977— ），女，研究方向?yàn)殇囯姴牧稀㈦娮踊瘜W(xué)品檢測(cè)。