羅 佳，孔凡滔，馬新勝

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院超細(xì)粉末國家工程研究中心，上海200237）

仿生碳化中天冬氨酸對(duì)碳酸鈣晶型和形貌的影響

羅 佳，孔凡滔，馬新勝

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院超細(xì)粉末國家工程研究中心，上海200237）

采用天冬氨酸（Asp）作為晶型誘導(dǎo)劑，采用碳化法合成了球霰石型碳酸鈣。研究了二氧化碳通氣速率、反應(yīng)溫度、天冬氨酸濃度對(duì)碳酸鈣晶型和形貌的影響，通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、激光粒度儀分析了產(chǎn)物的晶型特征。結(jié)果表明，二氧化碳通氣速率對(duì)碳酸鈣的晶型幾乎沒有影響，僅影響顆粒的形貌，其中球霰石物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%，團(tuán)聚顆粒尺寸隨著二氧化碳通氣速率的增加而增大；反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鈣晶型的影響較小，對(duì)顆粒的形貌、尺寸沒有影響，在低溫段（20℃）形成的球霰石物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為96%，隨著溫度升高至60℃球霰石物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降低至87%；天冬氨酸的濃度顯著影響碳酸鈣的晶型，天冬氨酸濃度越低球霰石含量越低，并且碳酸鈣顆粒的形貌由球形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧?，其尺寸也逐漸減小。研究結(jié)果對(duì)球霰石型碳酸鈣的工業(yè)化生產(chǎn)提供了較好的借鑒。

球霰石型碳酸鈣；碳化反應(yīng)；天冬氨酸

近年來，利用仿生礦化原理合成各種形貌的碳酸鈣已成為無機(jī)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。各國科研工作者利用有機(jī)模板誘導(dǎo)碳酸鈣結(jié)晶和生長，形成形貌特殊、結(jié)構(gòu)優(yōu)異的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體。研究表明，不同的有機(jī)誘導(dǎo)劑能夠制備出各種尺寸、形貌各異、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的碳酸鈣，并且可以通過條件控制對(duì)碳酸鈣的晶型和形貌進(jìn)行有效調(diào)節(jié)［1-4］。碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域主要取決于其化學(xué)組成、形貌特征、晶型結(jié)構(gòu)、尺寸大小等參數(shù)，這些性質(zhì)主要來源于如何選擇合適的有機(jī)誘導(dǎo)劑控制碳酸鈣的生成。作為蛋白質(zhì)主要成分的氨基酸，是調(diào)控碳酸鈣生物礦化的重要物質(zhì)。Manoli等［5］研究了在丙氨酸、甘氨酸、氨基乙酸、賴氨酸、谷氨酸等調(diào)控下碳酸鈣結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)過程。Vinoba等［6］研究指出，不帶電荷的氨基酸和酸性氨基酸可促進(jìn)球霰石相碳酸鈣的穩(wěn)定存在，并且碳酸鈣中球霰石相含量與碳酸鈣沉淀過程中氨基酸的濃度有關(guān)。Tong等［7］研究了L-天冬氨酸對(duì)碳酸鈣晶型、形貌、顆粒大小和聚集狀態(tài)的影響。但是目前的研究結(jié)果制備的球霰石型碳酸鈣含量不高，采用的是有機(jī)溶液或復(fù)雜的超支化聚合物添加劑，且添加劑含量較多，成本相對(duì)較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)［8-10］。筆者通過在高濃度Ca（OH）2懸浮液中添加天冬氨（Asp）晶型誘導(dǎo)劑，采用CO2鼓泡法合成高含量球霰石型碳酸鈣。研究了CO2通氣速率、反應(yīng)溫度、Asp添加濃度等因素對(duì)球霰石型碳酸鈣晶型組分和形貌的影響，并得到Ca（OH）2懸浮液碳化法制備球霰石型碳酸鈣的最佳工藝條件，以降低生產(chǎn)成本，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

生石灰（CaO，工業(yè)級(jí)），鋼瓶CO2、N2（純度均大于99.9%），鹽酸（分析純），天冬氨酸（分析純），無水乙醇（分析純）。實(shí)驗(yàn)所用溶液均用去離子水配制。

1.2 球霰石碳酸鈣合成

采用工業(yè)上廣泛使用的鼓泡式攪拌碳化法制備球霰石型碳酸鈣。將生石灰用80℃水?dāng)嚢柘瑵{液陳化冷卻24 h，過篩得粒徑＜75μm精制活性石灰乳，現(xiàn)配現(xiàn)用。配制1.00mol/LCa（OH）2懸浮液，置于1 L碳化反應(yīng)釜中，恒溫?cái)嚢?，添加一定量晶型誘導(dǎo)劑Asp以控制碳酸鈣的晶型和形貌，按一定比例通入CO2/N2混合氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)，當(dāng)溶液pH降至7.0～7.5時(shí)停止通氣，將懸浮液過濾，濾餅用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，在80℃烘箱中干燥24h。

1.3 結(jié)果表征

采用Navo Nano SEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察碳酸鈣形貌和顆粒尺寸。加速電壓為3 kV。將樣品溶于乙醇溶液并超聲分散后滴于鋁箔上，紅外燈下烘干后噴金處理。

采用D/max 2550V型X射線衍射儀（XRD）分析碳酸鈣晶型組成。掃描范圍為10～80°，掃描速率為0.02（°）/s。并結(jié)合Rao公式［11］計(jì)算碳酸鈣中各晶型含量。

式中：xV、xC分別為球霰石相和方解石相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；為方解石XRD譜圖中（104）晶面衍射強(qiáng)度；、、分別為球霰石XRD譜圖中（110）（112）（114）晶面衍射強(qiáng)度。

采用Mastersizer 2000型激光粒度儀分析碳酸鈣粒徑大小和分布。反應(yīng)懸浮液pH和電導(dǎo)率分別采用PHS-2F型pH計(jì)和DDS-307型電導(dǎo)率儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

將Asp加入Ca（OH）2懸浮液中，通入CO2/N2混合氣進(jìn)行碳化，主要存在以下平衡反應(yīng)：

式中：CaCO3（C）、CaCO3（V）分別為方解石相和球霰石相；HY、Y-分別為Asp分子和Asp離子。

Asp加入Ca（OH）2懸浮液后，懸浮液中主要是Asp與Ca（OH）2反應(yīng)生成的CaY2以及Ca（OH）2溶解的OH-和少量的Ca2+［12］。其中，反應(yīng)（6）生成方解石、反應(yīng)（8）生成球霰石，因此這兩個(gè)反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，方解石和球霰石的含量取決于這兩個(gè)反應(yīng)的相對(duì)速率。如下式：

式中：JV、JC分別是生成球霰石和方解石反應(yīng)速率；kV、kC分別是生成球霰石和方解石反應(yīng)速率常數(shù)；c（CaY2）、c（Ca2+）、c（CO32-）分別是CaY2、Ca2+、CO32-濃度；n1、n2、n3、n4分別是對(duì)應(yīng)離子濃度冪指數(shù)。

由于懸浮液中氫氧化鈣是大量的，所提供的鈣離子和氫氧根也是足量的，并且在碳化反應(yīng)中CO2的溶解吸收是過程的控制步驟，所以CO32-的濃度主要取決于通入CO2氣體的速率，CaY2的濃度主要取決于Asp的濃度和反應(yīng)溫度［13-14］。反應(yīng)中生成球霰石和方解石的活化能分別是57.1 kJ/mol和（55±7）kJ/mol，兩個(gè)值比較接近，可以近似認(rèn)為溫度對(duì)其速率常數(shù)kV、kC的影響也基本一樣，那么式（9）可近似簡化為：

在添加Asp的Ca（OH）2懸浮液碳化體系中，探討CO2通氣速率、反應(yīng)溫度、Asp濃度對(duì)反應(yīng)（6）（8）相對(duì)速率的影響，進(jìn)而進(jìn)一步地影響球霰石碳酸鈣的成核與轉(zhuǎn)化。

1）CO2通氣速率對(duì)碳酸鈣晶型和形貌的影響。CO2通氣速率會(huì)影響Ca（OH）2懸浮液中CO32-含量，這直接決定了碳酸鈣的成核和生長。在反應(yīng)溫度為40℃、Asp添加濃度為0.2mol/L、Ca（OH）2濃度為1.00mol/L條件下，考察了不同CO2通氣速率（CO2-N2總流量為200mL/min）制得碳酸鈣的晶型特征（見表1）、對(duì)應(yīng)樣品XRD譜圖（見圖1）、對(duì)應(yīng)樣品SEM照片（見圖2）。

表1 不同CO2通氣速率制得碳酸鈣晶型組成及顆粒尺寸

由表1及圖1看出，在不同CO2通氣速率下制得的碳酸鈣是球霰石和方解石的混合晶型。在保持CO2-N2總量不變情況下增加CO2通氣速率，產(chǎn)物中各晶型特征衍射峰強(qiáng)度幾乎不變，也就是對(duì)產(chǎn)物晶型組成影響不大，各產(chǎn)物中均含有大量球霰石和少量方解石，產(chǎn)物中球霰石物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均在95%左右。

圖1 不同CO2通氣速率制得碳酸鈣XRD譜圖

圖2 不同CO2通氣速率制得碳酸鈣SEM照片

由圖2及表1看出，在低CO2通氣速率下，1號(hào)和2號(hào)樣品中含有大量的細(xì)小碳酸鈣顆粒，粒徑范圍分別為0.23～1.59μm和0.35～1.89μm，平均直徑分別為0.60μm和0.84μm。提高CO2氣速，3號(hào)和4號(hào)樣品中小顆粒逐漸減少，有更多更大的球狀粒子生成，粒徑范圍分別為0.47～2.23μm和0.55～2.43μm，平均直徑分別為0.91μm和1.17μm。

實(shí)驗(yàn)表明，隨著CO2氣速增大，溶液中CO32-濃度隨之增加，但是樣品中晶型組分沒有改變，說明CO32-濃度對(duì)反應(yīng)的相對(duì)速率沒有影響，也就是說冪指數(shù)n2=n4，CO2氣速對(duì)反應(yīng)（6）和反應(yīng)（8）的影響是相同的。但是根據(jù)Kralj-Brecevic方程［15］可知，增加CO2氣速必然加快晶體生長速率，使得小顆粒消失、大顆粒生成，并且式（10）可簡化為：

2）反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鈣晶型和形貌的影響。在保持Asp添加濃度為0.2mol/L、Ca（OH）2懸浮液濃度為1.00mol/L、CO2和N2通氣速度為（120∶80）mL/min條件下，考察了不同反應(yīng)溫度制得碳酸鈣的晶型組成（見表2）、對(duì)應(yīng)樣品XRD譜圖（見圖3）、對(duì)應(yīng)樣品SEM照片（見圖4）。

表2 不同反應(yīng)溫度制得碳酸鈣晶型組成及顆粒尺寸

圖3 不同反應(yīng)溫度制得碳酸鈣XRD譜圖

由表2及圖3看出，制得的碳酸鈣均是球霰石和方解石的混合晶型。隨著溫度升高，方解石（104）晶面特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，而球霰石（110）（112）（114）晶面特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，但是在任何溫度下球霰石衍射峰始終是最強(qiáng)的。溫度升高有利于方解石生成，而抑制球霰石生長。但是在整個(gè)溫度范圍內(nèi)球霰石物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)都在85%以上，說明升高溫度對(duì)方解石促進(jìn)作用較弱。這主要是由于，溫度升高雖然促使CaY2電離，但是在懸浮液中高濃度的Ca（OH）2提供了足量的鈣又阻礙這種電離過程，因此削弱了溫度的影響。所以隨著溫度的升高，CaY2濃度略微降低，球霰石含量也是略有下降。

由圖4看出，樣品1～5中均含有大量球形粒子，這些球形的球霰石通過團(tuán)聚、融合形成微米級(jí)類球體顆粒，并且顆粒尺寸不均一。隨著溫度的變化，各個(gè)樣品的顆粒形貌沒有顯著的變化，且顆粒尺寸范圍均為0.35～1.80μm，平均尺寸在0.85μm左右。在高濃度Ca（OH）2懸浮液中，升高溫度均不利于CaY2的生成和Ca（OH）2、CO2的溶解，但是這種影響前者比后兩個(gè)相對(duì)較大，因而溶液中Ca2+、CO32-濃度變化不大，CaY2略微減小。這就導(dǎo)致沉淀碳酸鈣中球霰石物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)略微降低、方解石物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)略微增加，但是由于方解石含量依舊較少，圖中無法看到顯著的方解石形貌的碳酸鈣。

圖4 不同溫度制得碳酸鈣SEM照片

3）天冬氨酸濃度對(duì)碳酸鈣晶型和形貌的影響。Asp添加濃度直接決定了懸浮液中中間體CaY2的含量，從而影響產(chǎn)物中晶型組成。在保持反應(yīng)溫度為40℃、Ca（OH）2懸浮液濃度為1.00mol/L、CO2-N2通氣速度為（120∶80）mL/min條件下，考察了不同Asp添加濃度制得碳酸鈣晶型組成（見表3）、對(duì)應(yīng)樣品XRD譜圖（見圖5）、對(duì)應(yīng)樣品SEM照片（見圖6）。

由表3和圖5看出，不同Asp濃度制得的碳酸鈣均是球霰石和方解石的混合晶型。當(dāng)Asp濃度為0.20mol/L時(shí)，沉淀碳酸鈣中主要是球霰石晶型和少量方解石晶型。當(dāng)Asp濃度降低時(shí)，沉淀碳酸鈣中方解石含量顯著增加而球霰石含量則減少。繼續(xù)減小Asp濃度，方解石衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，球霰石衍射峰強(qiáng)度則明顯減弱，沉淀碳酸鈣由大量方解石和極少量球霰石組成。增加Asp濃度有利于球霰石生成，同時(shí)在低濃度Asp條件下這種影響十分顯著，而在高濃度Asp條件下這種影響較弱。這主要是由于，高濃度Asp時(shí)，產(chǎn)物中球霰石含量已然很高，很難再通過增加Asp來進(jìn)一步提高球霰石含量。

表3 不同Asp濃度制得碳酸鈣晶型組成及顆粒尺寸

圖5 不同Asp濃度制得碳酸鈣XRD譜圖

圖6 不同Asp濃度制得碳酸鈣SEM照片

由圖6看出，在高濃度Asp樣品（1號(hào)）中，基本都是球狀顆粒，尺寸范圍為0.23～2.53μm，平均直徑為1.07μm。其中球霰石大多是通過彼此之間融合團(tuán)聚在一起。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)很多碗狀團(tuán)聚體，其內(nèi)部有明顯凹槽，這可能是Ca（OH）2固體溶解形成的。降低Asp濃度，樣品（2號(hào)）中可以看到有微小的少量針狀碳酸鈣。在更低濃度的Asp樣品（3、4號(hào)）中，針狀碳酸鈣更多更明顯，長度約 0.6μm、直徑約0.1μm。這種形貌的碳酸鈣主要是方解石，也就是說隨著懸浮液中Asp濃度減小，沉淀碳酸鈣中方解石含量逐漸增多，這與XRD分析結(jié)果相一致。同時(shí)，由于方解石熱力學(xué)穩(wěn)定，表面能比球霰石低，不易團(tuán)聚，不需要通過晶體生長和團(tuán)聚來降低整體能量，因此碳酸鈣顆粒尺寸范圍和平均直徑均逐漸減小。

實(shí)驗(yàn)表明，Asp添加劑可以有效誘導(dǎo)球霰石的形成，并且抑制其向方解石晶型的轉(zhuǎn)化。在Ca（OH）2懸浮液中，Asp可以溶解Ca（OH）2，生成螯合鈣CaY2。隨著Asp的增加，CaY2逐漸增多，成為溶液中的主要粒子，由式（11）可知，這促進(jìn)球霰石的形成，增大了反應(yīng)的相對(duì)速率，最終使得產(chǎn)物中球霰石含量增加而方解石含量減少。同時(shí)新生成的球霰石顆粒外部吸附著Asp離子，這可以有效降低球霰石的表面能，防止其晶型轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)論

1）通過Ca（OH）2懸浮液碳化法，以Asp為誘導(dǎo)劑，直接合成了高含量的球霰石碳酸鈣，球霰石物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%，形貌近似球狀，由大量納米級(jí)顆粒聚集而成，大多數(shù)球霰石彼此融合團(tuán)聚。

2）通過研究CO2通氣速率、反應(yīng)溫度、Asp添加濃度等因素對(duì)碳酸鈣晶型組分和形貌尺寸的影響，表明：CO2通氣速率對(duì)產(chǎn)物晶型組成幾乎沒有影響，球霰石物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%，但顆粒尺寸隨著CO2通氣速率的增加而增大；反應(yīng)溫度對(duì)晶型組分影響較小，溫度升高球霰石含量略微降低；Asp濃度的增加可以有效提高產(chǎn)物中球霰石晶型的含量，在Asp與Ca（OH）2物質(zhì)的量之比達(dá)到1∶7以上時(shí)，可以得到80%以上的球霰石。

3）以球霰石生成反應(yīng)和方解石生成反應(yīng)的相對(duì)速率作為衡量產(chǎn)物晶型組分的主要標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和CO2通氣速率對(duì)產(chǎn)物晶型組分的影響不大，故相對(duì)速率化簡為JV/JC=cn1（CaY2）/cn3

（Ca2+），這表明能夠從根本上改變懸浮液中CaY2和Ca2+濃度的因素才能影響產(chǎn)物晶型的組成，因此Asp濃度的影響最大、溫度的影響較弱。這為工業(yè)化生產(chǎn)球霰石碳酸鈣提供了借鑒。

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聯(lián)系方式：xsma@ecust.edu.cn

Effectsof aspartic acid on polymorph andm orphology of calcium carbonate in biom imetic carbonation

Luo Jia，Kong Fantao，Ma Xinsheng
（NationalEngineering Research Centre ofUltrafine Powder，College ofChemical Engineering，EastChinaUniversity ofScienceand Technology，Shanghai200237，China）

Vaterite CaCO3crystalswith a sphericalshapewere successfully prepared with aspartic acid（Asp）as the interferon inducer.The effects of CO2flow rate，reaction temperature，and Asp concentration on polymorph and morphology of calcium carbonate were investigated，and crystalline productswere characterized by X-ray diffraction，field emission scanning electronmicroscopy，and laser particle analyzer.The experimental resulted indicated thatCO2flow rate had no effecton the polymorph of CaCO3，buton themorphology of particles.Themole fraction of vaterite could reach 95%，and the size of agglomerates increasedwith the increaseofCO2flow rate.Reaction temperaturehad a littleeffecton the polymorph ofCaCO3.Themole fraction ofvateritewas96%at low temperature（20℃）and itdecreased to87%when temperature rised to 60℃.Asp concentration had remarkable impacton CaCO3，and themole fraction of vaterite decreased with increasing Asp concentration and the calcium carbonate changed itsshape from sphere toaciculiform.Hence，the study ofeffectson the polymorph andmorphology ofCaCO3would provideagood reference to the industrialproduction ofvaterite.

vaterite；carbonation；aspartic acid

TQ132.32

A

1006-4990（2017）03-0026-05

2016-09-25

羅佳（1991— ），男，碩士研究生，主要從事微納米級(jí)粉體材料的合成和應(yīng)用研究。

馬新勝，教授。