侯家麒，楊 明， 曾小婷

(武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

熒光法測定水中鄰苯二胺的研究

侯家麒，楊 明， 曾小婷

(武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

在酸性介質(zhì)中鄰苯二胺與丁二酮反應(yīng)生成2,3-二甲基喹喔啉，溶液反應(yīng)溫度為80 ℃，時間為60 min，該化合物具有較強(qiáng)的熒光，最佳激發(fā)波長為365 nm，發(fā)射波長為483 nm。在十二烷基苯磺酸鈉的存在下，熒光強(qiáng)度明顯提高，鄰苯二胺在10—2000 μg/L濃度范圍內(nèi)與轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系。

熒光法；鄰苯二胺；丁二酮；衍生反應(yīng)

1 引言

鄰苯二胺是精細(xì)化工里常用的化學(xué)原料，主要作為農(nóng)藥、助劑等生產(chǎn)中重要的中間體，如甲基硫菌靈和多菌靈的生產(chǎn)原料，可以用于生產(chǎn)陽離子染料和還原染料，除此之外鄰苯二胺還可以用于生產(chǎn)皮毛染料、橡膠防老劑、顯影劑以及表面活性劑。鄰苯二胺是國際上公認(rèn)的致癌物質(zhì)也是環(huán)境污染監(jiān)測的重要指標(biāo)，可通過口服、吸入或者經(jīng)皮膚吸收，會對身體產(chǎn)生危害，如引起皮疹和使肝臟受損等。因此，對鄰苯二胺的測定是環(huán)境監(jiān)測中一項(xiàng)十分重要的內(nèi)容。目前，測定鄰苯二胺常用的方法有分光光度法[1]、動力學(xué)光度法[2-4]、探針法[5]、高效液相色譜法[6]、光譜滴定法[7]電化學(xué)法[8,9]等。鄰苯二胺本身無熒光特性因此不能采用熒光光度法直接測定，但鄰苯二胺含有兩個相鄰的氨基，在一定條件下可以與其他化學(xué)物質(zhì)生成具有熒光性質(zhì)的物質(zhì)，從而采用熒光法測定[10]。本實(shí)驗(yàn)采用丁二酮與鄰苯二胺反應(yīng)生成具有良好熒光特性的衍生物，并研究其合適的反應(yīng)條件，建立了對工業(yè)廢水中鄰苯二胺檢測的新方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

熒光分光光度計(F4500, 日本日立公司) ，不銹鋼電熱恒溫水浴鍋(武漢市琴臺醫(yī)療器械廠)。

鄰苯二胺貯備液：準(zhǔn)確稱取1.000 g 鄰苯二胺用熱水溶解后，完全轉(zhuǎn)移至1000 mL棕色容量瓶并用水定容，得到1.000 g/L 溶液。使用時用水稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液。丁二酮、硫酸、磷酸、鹽酸、十二烷基苯磺酸鈉均為分析純試劑，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)用水均為高純水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取不同量的鄰苯二胺標(biāo)準(zhǔn)使用液并用水稀釋至10 mL, 分別加入5.0 mL 0.01mol/L的丁二酮溶液，5 mL 0.5 mol/L硫酸溶液和5 mL 0.1 mol/L十二烷基苯磺酸鈉溶液。定容于25 mL的具塞比色管，于80 ℃水浴鍋中水浴加熱60 min。取出冷卻，激發(fā)波長為365 nm，發(fā)射波長為483 nm。測其熒光強(qiáng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 熒光光譜

將冷卻后的試液移入1cm石英比色皿。用熒光分光光度計進(jìn)行Ex掃描圖像(發(fā)射波長設(shè)定為460 nm)，由圖1 可知，在激發(fā)波長為365nm時反應(yīng)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度為最大。

圖1 熒光激發(fā)光譜

圖2是以激發(fā)波長為365 nm，對衍生產(chǎn)物溶液進(jìn)行熒光掃描，可以看出在483 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度明顯增大。

圖2 熒光發(fā)射光譜

可以確定鄰苯二胺和丁二酮的反應(yīng)產(chǎn)物2,3-二甲基喹喔啉的激發(fā)波長和熒光發(fā)射波長分別為365 nm和483 nm。

3.2 酸濃度的影響

在相同濃度的硫酸、磷酸、鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行衍生反應(yīng)，并對衍生物的熒光強(qiáng)度進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以硫酸介質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物熒光強(qiáng)度明顯高于磷酸、鹽酸介質(zhì)產(chǎn)物熒光強(qiáng)度，故衍生反應(yīng)選在硫酸介質(zhì)中進(jìn)行。

配制一系列濃度的硫酸溶液，分別為0.10 mol/L、0.20 mol/L、0.50 mol/L、1.00 mol/L、1.50 mol/L的H2SO4溶液。分別移取5.00mL于5只25 mL具塞比色管中，然后依次加入鄰苯二胺、丁二酮和十二烷基苯磺酸鈉溶液并定容。于80℃水浴鍋中水浴加熱60 min。然后取出冷卻測其熒光強(qiáng)度。表1.為不同酸介質(zhì)濃度下反應(yīng)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度。

表1 不同硫酸濃度下反應(yīng)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度

硫酸濃度(mol/L-1)0．100．200．501．001．50熒光強(qiáng)度F140．1156．0173．6154．2143．8

硫酸濃度從0.10 mol/L到0.50 mol/L熒光強(qiáng)度逐漸變大，隨后隨著酸的濃度的增高而熒光強(qiáng)度逐漸變小，因此選取硫酸濃度為0.50 mol/L較合理。

3.3 丁二酮濃度的影響

考察了丁二酮濃度對熒光強(qiáng)度的影響，隨著丁二酮濃度的增大，熒光強(qiáng)度先增大后降低，當(dāng)丁二酮濃度為0.01 mol/L時，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，所以選擇丁二酮濃度為0.01 mol/L。

3.4 反應(yīng)溫度

在實(shí)驗(yàn)中水浴溫度分別為50 ℃，60 ℃，70 ℃，75 ℃，80 ℃，85 ℃和90 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著溫度的提高，反應(yīng)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度明顯增大，在80 ℃—85 ℃之間熒光強(qiáng)度最大且穩(wěn)定，但在水浴溫度為90 ℃時，2,3-二甲基喹喔啉的穩(wěn)定性變差，故水浴溫度控制在80℃。

3.5 反應(yīng)時間

本實(shí)驗(yàn)測定了在水浴加熱80 ℃條件下，不同的反應(yīng)時間對熒光強(qiáng)度的影響，當(dāng)衍生反應(yīng)時間為5—50 min時，熒光強(qiáng)度隨著時間延長而逐漸增大，在50—90 min區(qū)間，熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定且最大，但超過90 min后，隨著時間延長而逐漸增小，因此，在實(shí)驗(yàn)中水浴加熱時間選擇為60 min。

3.6 表面活性劑的選擇

本實(shí)驗(yàn)考察了不同表面活性劑對體系的熒光增敏程度，結(jié)果表明在表面活性劑濃度均為0.02 mol/L時，增敏程度依次為十二烷基苯磺酸鈉 > 十二烷基硫酸鈉 > Triton X-100 > 十六烷基三甲基溴化胺，熒光增強(qiáng)效果達(dá)1倍以上，故選擇十二烷基苯磺酸鈉為熒光增敏劑。

3.7 干擾實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)對常見的陽離子、陰離子以及有機(jī)物進(jìn)行了干擾實(shí)驗(yàn)，當(dāng)鄰苯二胺溶液濃度為100.0 μg/L 相對誤差不超過5%時，100倍的苯胺、200倍的硝基苯、300倍的苯酚、500倍的丙酮，50倍的Cu2+、Co2+、Ni2+, 800倍的Ca2+、Mg2+、Fe3+,1000倍的Cl-、SO42-、NO3-對鄰苯二胺的測定均不產(chǎn)生干擾。

3.8 校準(zhǔn)曲線

配制一系列濃度的鄰苯二胺溶液，分別依次加入丁二酮溶液，硫酸溶液和表面活性劑，水浴加熱后，測定熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明鄰苯二胺在10—2000 μg/L濃度范圍內(nèi)與轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系。其線性回歸方程為 F = 11.3 + 0.261 c(μg/L),線性相關(guān)系數(shù)為0.9963，檢出限達(dá)5 μg/L。

3.9 樣品分析和回收率

取一定量的水樣，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行回收率測定，結(jié)果如表2所示，回收率為98%—103%，方法準(zhǔn)確度較高。

表2 樣品分析和回收率測定(n=6)

樣品檢出量(μg/L)加入量(μg/L)測定值(μg/L)回收率(%)RSD(%)10200198．299．12．45201000986．598．71．0236386001253102．51．96

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The study of fluorescence determination of o-Phenylenediamine in water

HOUJia-qi,YANGMing,ZENGXiao-ting

(School of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023 China)

o-Phenylendiamine can react with butyl diketone to produce 2,3-dimethyquinoxaline in acidic medium at 80 ℃ for 60 min. The compound has strong fluorescence. The optimal excitation wavelength is 365 nm, emission wavelength is 483 nm. In the presence of dodecyl benzene sulfonic acid sodium, the fluorescence intensity increased significantly. The concentration of o-phenylenediamine in the range of 10—2000 μg/L has a good linear relationship with the fluorescence intensity of the product.

fluorescence; o-phenylenediamine; butyl diketone; derivative reaction

2016-12-10.

侯家麒(1992-)，男，碩士研究生。 E-mail: 15802741626@163.com.

楊明(1963-)，男，教授，博士。E-mail: yangmqgu@126.com.

湖北省教育廳科技計劃項(xiàng)目(Q20151707).

2095-7386(2017)01-0054-03

10.3969/j.issn.2095-7386.2017.01.011

O 657.3

A