付 玉， 張 晶 晶， 林 海， 王 志 強

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

添加S及摻雜Dy3+對SrS：Eu2+熒光粉發(fā)光性能的影響

付 玉， 張 晶 晶， 林 海， 王 志 強

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

采用高溫固相法，以糊精為還原劑，在溫度為1 150 ℃、N2-H2(10∶1)的還原氣氛中合成了S、Dy3+摻雜的SrS：Eu2+紅色熒光粉材料。采用X射線衍射分析(XRD)、熒光分光光度計等對其物相與光學性能進行表征。結(jié)果表明，樣品在藍光(波長498 nm)激發(fā)下，添加的S的質(zhì)量分數(shù)為2%時，SrS：Eu2+熒光粉發(fā)出的紅光強度最強；Dy3+的摻雜摩爾分數(shù)為1%時，試樣發(fā)出的紅光最強。其激發(fā)光譜是400～600 nm的寬帶激發(fā)光譜。

SrS：Eu2+；高溫固相法；紅色熒光粉；糊精

0 引 言

白光LED具有亮度高、能耗低、壽命長、體積小、無輻射、無污染等特點，被稱為新一代的綠色照明光源[1]。目前實現(xiàn)白光LED的常用方法是藍光LED芯片與YAG：Ce3+黃色熒光粉組合和近紫外LED芯片與三基色熒光粉組合[2]兩種方法。但是由于前者缺少紅光部分，從而導致顯色指數(shù)較低(<80)，色溫較高(>4 500)[3-4]；而后者所適用的材料較少，缺乏較為合適的紅光材料。在三基色中，紅色熒光粉的制備技術(shù)及發(fā)光效率遠不如另兩種顏色的成熟，能夠被藍光和紫外光激發(fā)發(fā)射紅光且發(fā)光效率較樂觀的熒光粉也十分缺乏，而早期的紅色熒光粉都存在一定問題[5]。因此，尋找合適的紅色發(fā)光材料以及改善色品質(zhì)成為三基色白光LED發(fā)展的重要課題。

稀土離子激活的堿土金屬硫化物作為一種非常有前途的紅色熒光粉，比傳統(tǒng)硫化物的亮度和余暉時間高出幾倍[6-7]。其發(fā)光的顏色可從藍色到紅色，十分豐富，較其他基質(zhì)材料更有發(fā)紅光的優(yōu)勢，是現(xiàn)在所研究的其他材料不能比擬的[8]。本實驗采用高溫固相法，以糊精為還原劑，在N2-H2(10∶1)的還原氣氛中合成了SrS：Eu2+熒光粉，并系統(tǒng)研究了溫度、添加S對SrS：Eu2+結(jié)構(gòu)與性能的影響及摻入Dy3+后熒光粉發(fā)光強度的變化。

1 實 驗

1.1 樣品制備

1.2 性能表征

采用日本理學D/max-3B型X射線衍射儀對制備的樣品進行物相分析，測試時銅靶工作電壓為40 kV，測試電流為30 mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍2θ為10°～70°。采用日本日立F-7000型熒光分光光度計來測量樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，測試時以Xe燈作為光源，所有測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光粉的XRD

2.1.1 灼燒溫度對合成產(chǎn)物物相的影響

圖1是分別在1 120、1 150和1 180 ℃下灼燒4 h所得到的試樣的XRD圖。通過與標準卡片(NO.26-0984)對比可知，在這3個溫度下灼燒均可得到SrS。由圖可知，在1 150 ℃時衍射強度較高，說明晶形發(fā)育較完善。這是因為溫度較低時，SrSO4未完全反應(yīng)，還有部分未分解。溫度過高時，發(fā)生副反應(yīng)，從而導致生成的產(chǎn)物不純。因此，實驗的最佳灼燒溫度為1 150 ℃。SrS屬于面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為0.602 0[9-10]。

2.1.2 添加不同質(zhì)量分數(shù)的S試樣的XRD

圖2是在煅燒溫度為1 150 ℃、Eu2+的摩爾分數(shù)為1.5%的前提下，添加不同含量S的SrS：Eu2+樣品的XRD衍射圖。通過與標準卡片(NO.26-0984)對比可知，添加的S不會影響SrS基質(zhì)的形成以及基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，其衍射強度較高，晶相較純。圖中S含量不同，各衍射峰的位置幾乎一致，只是衍射峰的強度發(fā)生了變化。當S質(zhì)量分數(shù)為2%時，衍射峰相對較強。這說明S的質(zhì)量分數(shù)為2%時，反應(yīng)更完全，SrS晶型發(fā)育較完善。

圖1 不同溫度下灼燒的試樣的XRD圖譜

圖2 添加不同質(zhì)量分數(shù)的S的XRD圖譜

2.2 熒光性能

2.2.1 添加S對SrS：Eu2+熒光粉發(fā)光性能的影響

圖3為在1 150 ℃、Eu2+的摩爾分數(shù)為1.5% 時，添加占總試劑質(zhì)量的0.5%、1%、2%、3%的S與不添加S的樣品的熒光光譜圖。其中圖3(a)是監(jiān)測波長為498 nm的發(fā)射光譜，其發(fā)射峰峰值位于605 nm附近，該監(jiān)測波長是通過F-7000熒光光度計通過對試樣進行掃描尋找到的最大激發(fā)峰值。圖3(b)是根據(jù)不同摩爾分數(shù)的S所對應(yīng)的發(fā)射峰峰值605 nm作為監(jiān)測波長而得到在400～600 nm的寬帶激發(fā)光譜，其最強激發(fā)峰位于498 nm附近。這是Eu2+的4f65d1激發(fā)態(tài)到4f7基態(tài)躍遷所致。這說明在498 nm的藍光激發(fā)下，試樣能發(fā)出有效的紅光。由此可看出，S對粉體的發(fā)光強度有一定影響。添加的S的質(zhì)量分數(shù)不同，熒光粉試樣的發(fā)射光譜與激發(fā)光譜遵循相同的規(guī)律，其形狀和位置幾乎沒變，僅僅是發(fā)光強度發(fā)生了改變，且隨S含量的增加呈先增大后降低的趨勢。由圖3可知，當添加S的質(zhì)量分數(shù)為2%時樣品的發(fā)光強度最高。這一結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致，添加S的質(zhì)量分數(shù)為2%時樣品的XRD的衍射峰最強，SrS結(jié)晶狀態(tài)最好。此外，隨著S含量的增加，激發(fā)光譜有較小幅度的紅移。

(a) 發(fā)射光譜

(b) 激發(fā)光譜

圖3 摻雜不同質(zhì)量分數(shù)的S時樣品的熒光光譜

Fig.3 Fluorescence spectra of samples adding different mass fraction of S

在樣品的煅燒過程中，糊精在高溫缺氧的條件下反應(yīng)生成了C和CO，同時H2的存在保證了一個較強的還原氣氛，從而將SrSO4還原成SrS，使得Eu3+被還原成了Eu2+。添加硫磺粉能夠彌補SrSO4在鍛燒過程中分解造成的S缺失，保護SrS： Eu2+熒光粉不被氧化。此外，S2-進入SrS基質(zhì)晶格中，產(chǎn)生S空位，形成結(jié)構(gòu)缺陷型并參與發(fā)光中心的組成，使粉體發(fā)光增強。因此，若添加的S過少時，氧會滲入硫化物中，產(chǎn)生O2-雜質(zhì)缺陷，從而使發(fā)光效率降低，甚至還會造成發(fā)光猝滅。而添加的S過多時，S2-進入基質(zhì)晶格中產(chǎn)生的空位濃度過高，也會造成熒光粉發(fā)光猝滅。所以， S的添加量為2%對SrS： Eu2+熒光粉的發(fā)光有利。

2.2.2 Dy3+摻雜對SrS：Eu2+熒光粉發(fā)光性能的影響

圖4為在1 150 ℃、Eu2+的摩爾分數(shù)為1.5%、添加的S的質(zhì)量分數(shù)為2%時，摻雜的Dy3+的摩爾分數(shù)為0.5%、1%、1.5%與不摻Dy3+時樣品的熒光光譜。由圖可看出，與摻雜S類似，在498 nm的藍光激發(fā)下發(fā)出紅光，發(fā)射峰峰值位于605 nm附近。激發(fā)光譜的監(jiān)測波長為605 nm，也是400～600 nm的寬帶激發(fā)，激發(fā)峰位于498 nm附近。這說明在498 nm的藍光激發(fā)下，試樣能發(fā)出有效的紅光，這是Eu2+的4f65d1激發(fā)態(tài)到4f7基態(tài)躍遷所致。隨著摻入Dy3+的摩爾分數(shù)不同，熒光粉試樣光譜的形狀和位置幾乎沒變，僅僅是發(fā)光強度發(fā)生了改變。試樣的發(fā)光強度隨Dy3+含量的增加呈先增大后降低的趨勢。當Dy3+摩爾分數(shù)為1%時，試樣的發(fā)光強度相對最高。

(a) 發(fā)射光譜

(b) 激發(fā)光譜

圖4 摻雜不同摩爾分數(shù)Dy3+樣品的熒光光譜

Fig.4 Fluorescence spectra of samples doping with different molar content of Dy3+

在SrS：Eu2+熒光粉中，摻入的Dy3+本身不發(fā)光，它只作為輔助激活劑，在基質(zhì)中捕獲電子或者空穴，然后產(chǎn)生一個與熱釋放空穴速率有關(guān)的合適的高密度陷阱能級[11]，使能量產(chǎn)生傳遞，增強發(fā)光中心的Eu2+的余輝時間，從而增強試樣的發(fā)光強度。但其濃度過高時，則會產(chǎn)生濃度猝滅，從而使發(fā)光強度降低。所以，Dy3+的最佳摩爾分數(shù)為1%。

3 結(jié) 論

本實驗采用高溫固相法，以糊精作為還原劑，在N2-H2(10∶1)氣氛中煅燒4 h合成了Dy3+摻雜SrS：Eu2+熒光粉，并通過XRD以及熒光光譜對其進行分析，主要結(jié)論如下：

(1)采用糊精還原法制備SrS：Eu2+熒光粉，當灼燒溫度為1 150 ℃時，得到的熒光粉晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育較完善，發(fā)光性能較好。

(2)在1 150 ℃、Eu2+的摩爾分數(shù)為1.5%時，添加少量的S，熒光粉的結(jié)構(gòu)幾乎不變，而熒光粉的發(fā)光強度增高。在498 nm的藍光激發(fā)下，發(fā)出紅光，其發(fā)射峰位于605 nm處。當S的質(zhì)量分數(shù)為2%時，制備的SrS：Eu2+熒光粉的發(fā)光強度最大。

(3)在1 150 ℃、Eu2+的摩爾分數(shù)為1.5%、S的質(zhì)量分數(shù)為2%時，Dy3+作為輔助激活劑在熒光粉中有著顯著的作用，能有效增強熒光粉的發(fā)光強度，本實驗Dy3+的最佳摻入量為1%，在498 nm的藍光激發(fā)下，其發(fā)射峰位于605 nm附近。

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Effect of S and Dy3+doping on luminescence properties of SrS：Eu2+phosphor

FU Yu, ZHANG Jingjing, LIN Hai, WANG Zhiqiang

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Red phosphor SrS：Eu2+doping S or Dy3+were synthesized by high temperature solid-state reaction, using reduced agent as dextrin in reducing atmosphere of nitrogen and hydrogen volume ratio of 10∶1 at 1 150 ℃. The purity and photoluminescence properties of the sample were characterized using XRD and fluorescence spectrometer. The results showed that the intensity of red emission was the strongest under the excitation of blue light (λ=498 nm) when the mass concentration of S was 2% or molar mass concentration of Dy3+was 1%, and its excitation spectrum was ranging from 400 to 600 nm.

SrS：Eu2+; high temperature solid-state reaction method; red phosphor; dextrin

2015-09-09.

付 玉(1993-)，女，碩士研究生；通信作者：王志強(1964-)，男，教授.

TQ422

A

1674-1404(2017)02-0139-04

付玉,張晶晶,林海,王志強.添加S及摻雜Dy3+對SrS：Eu2+熒光粉發(fā)光性能的影響[J].大連工業(yè)大學學報,2017,36(2):139-142.

FU Yu, ZHANG Jingjing, LIN Hai, WANG Zhiqiang. Effect of S and Dy3+doping on luminescence properties of SrS：Eu2+phosphor[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 139-142.