郭 懷 澤， 馬 明 帥， 李 海 明

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

桉木熱水預(yù)水解固相中組分變化規(guī)律

郭 懷 澤， 馬 明 帥， 李 海 明

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

基于熱水預(yù)抽提工藝，研究了預(yù)水解過程中固相組分的變化規(guī)律。以桉木片為原料，固定液比1∶6，設(shè)定預(yù)水解溫度150、160、170和180 ℃，分別保溫0、30、60、90和120 min后，考察固相得率、纖維素保留率、半纖維素抽出率、酸溶木素和酸不溶木素脫除率的變化。結(jié)果表明，隨著預(yù)水解溫度和時間的延長，固相得率和纖維素保留率呈下降趨勢，半纖維素抽出率和木素(酸不溶木素和酸溶木素)脫除率呈上升趨勢。保溫時間為90 min時，纖維素保留率上升，酸不溶木素脫除率下降，其原因有待進一步探討。

桉木；預(yù)水解；纖維素；半纖維素；木素

0 引 言

隨著生物質(zhì)精煉技術(shù)的提出和發(fā)展，傳統(tǒng)制漿造紙企業(yè)有機會利用這項新興技術(shù)轉(zhuǎn)型為集約化的生物質(zhì)精煉工廠，以生產(chǎn)高附加值的生物質(zhì)燃料、材料、化學(xué)品等[1]。同時纖維素能夠繼續(xù)生產(chǎn)出傳統(tǒng)的制漿造紙產(chǎn)品，在減少環(huán)境污染和提高能源使用效率的同時從林業(yè)生物質(zhì)資源中獲得最大收益[2]。加拿大新布朗斯維克大學(xué)等結(jié)合生物質(zhì)提取和利用技術(shù)，構(gòu)建了綜合利用纖維素、半纖維素、木素以及提取物的生產(chǎn)模式[3-4]。

熱水預(yù)水解是一種重要的生物質(zhì)精煉技術(shù)[5]，水解過程中半纖維素側(cè)鏈脫出的乙酰基對反應(yīng)起到催化作用，降低了化學(xué)藥品的使用對環(huán)境造成的污染[6]。張永超等[7]研究了慈竹預(yù)水解提取半纖維素及其后續(xù)堿法制漿，探討了溫度對于半纖維素溶出的影響，以及預(yù)水解對后續(xù)蒸煮脫除木素的影響。段超等[8]研究了預(yù)水解因子對楊木半纖維素的提取和后續(xù)硫酸鹽法制漿的影響，得出了P因子對預(yù)水解提取半纖維素影響顯著，同時預(yù)水解處理能提高后續(xù)硫酸鹽法蒸煮脫木素的效果。Cheng等[9]研究了玉米秸稈預(yù)水解提取半纖維素和后續(xù)燒堿-蒽醌制漿的影響，探討了溫度和時間效應(yīng)對半纖維素溶出的影響，160 ℃、保溫時間為210 min時，半纖維素溶出率為70.2%，后續(xù)燒堿-蒽醌法制得的漿有很好的撕裂度。這些研究考查了不同原料預(yù)水解抽提半纖維素的溶出規(guī)律和預(yù)處理后固相堿法制漿的性能。

水解液可以用來生產(chǎn)重要的化工原料，如乙酰丙酸[10]、糠醛[11]等，也可以通過發(fā)酵制備生物質(zhì)燃料[12]。對預(yù)水解后固相各組分溶出規(guī)律的研究，目前尚不夠系統(tǒng)。本研究以我國南方盛產(chǎn)的速生材——桉木為原料，研究其熱水預(yù)水解后固相中組分的變化規(guī)律，為預(yù)水解的條件選擇及后續(xù)固相利用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

桉木片，由廣西某紙廠提供，經(jīng)篩選、洗滌風(fēng)干后作為原料。

D-木糖、D-甘露糖、D-鼠李糖、D-果糖、D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖，w>97.0%，Sigma-Aldrich公司；固體乙酸鈉，w>99.9%，AAA-Direct Certified，Dionex公司；NaOH 溶液，50%

1.2 實驗儀器

M/K蒸煮鍋，美國M/K公司；ICS-5000型離子色譜儀，美國戴安公司；紫外-可見-分光光度儀，Sp-756p，上海光譜分析儀器有限公司。

1.3 實驗方法

稱取一定量桉木片于蒸煮鍋中，按固定液比1∶6補充去離子水，以2 ℃/min的升溫速率升到不同保溫溫度(150、160、170 和180 ℃)，在此溫度下保溫不同時間(0、30、60、90和120 min)，完成熱水預(yù)水解過程。熱水預(yù)水解結(jié)束后，將固相木片用去離子水洗凈、風(fēng)干。將風(fēng)干后的木片分別放入自封袋中，放置24 h 以平衡水分。

1.4 分析檢測

木素含量的測定：按照GB/T 2677.8—1994和GB/T 10337—1989分別測定原料中酸不溶木素和酸溶木素的含量。

糖類含量的測定：稱取絕干殘渣0.100 0 g左右于150 mL錐形瓶中，用移液管加入1.5 mL 72% H2SO4于試樣中?；旌暇鶆蚝?，將燒杯置于室溫條件下(18～20 ℃)反應(yīng)2 h，每隔5～10 min搖晃一次。2 h后加入42 mL去離子水，放入油浴鍋中，121 ℃加熱水解1 h。1 h后取出冷卻至室溫，用砂芯過濾器過濾，稀釋100倍后用0.45 μm 微孔水系過濾頭過濾，用離子色譜檢測單糖含量。

色譜分離條件：分析柱，CarboPacTMPA20，150 mm×3 mm；保護柱，CarboPacTMPA20，30 mm×3 mm；柱溫，30 ℃；體積流量，0.5 mL/min；ED5000電化學(xué)檢測器，Au工作電極，Ag對電極，Ag/AgCl參比電極，糖標(biāo)準(zhǔn)四電位波形。表1為淋洗程序。

表1 分離單糖的梯度淋洗程序

1.5 組分計算

固相得率=m2/m1×100%

式中：m1為預(yù)水解前木片絕干質(zhì)量，g；m2為預(yù)水解后固相絕干質(zhì)量，g。

纖維素保留率=m2wc2/m1wc1×100%

式中：wc1為預(yù)水解前木片中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wc2為預(yù)水解后固相中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

半纖維素抽出率=[1-m2wh2/m1wh1]×100%

式中：wh1為預(yù)水解前木片中木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wh2為預(yù)水解后固相中木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

木素脫除率=[1-m2wl2/m1wl1]×100%

式中：wl1為預(yù)水解前木片中木素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wl2為預(yù)水解后固相中木素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度和保溫時間下的固相得率

不同溫度和保溫時間下的固相得率如圖1所示。由圖1可以明顯地看出，在預(yù)水解過程中，溫度效應(yīng)和時間效應(yīng)非常顯著。在相同的保溫時間下，隨著溫度的升高，固相得率呈現(xiàn)下降趨勢。在相同的保溫溫度下，隨著保溫時間的延長，固相得率也呈現(xiàn)下降趨勢。180 ℃下保溫120 min時，固相得率最低，為68.78%。從固相得率看，溫度效應(yīng)和時間效應(yīng)存在互補現(xiàn)象，即縮短保溫時間可以通過提高保溫溫度來補償，而降低保溫溫度可以通過延長保溫時間來補償。例如，160 ℃下保溫90 min的固相得率與170 ℃下保溫30 min相當(dāng)。

圖1 預(yù)水解過程中固相得率

2.2 不同溫度和保溫時間下的纖維素保留率

纖維素是制漿造紙原料中主要用于造紙的成分，預(yù)水解過程的目的就是脫除大部分的半纖維素，盡可能多地保留纖維素。因此，纖維素的保留率是一個重要的指標(biāo)。本實驗通過固相葡萄糖的變化來表征纖維素的保留率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 預(yù)水解過程中纖維素保留率

高溫預(yù)水解過程會形成酸性介質(zhì)，而纖維素大分子中葡萄糖單元之間的糖苷鍵在酸性條件下不穩(wěn)定，因而會受到影響[13]。荊磊等[14]研究了稻草自水解后固相中纖維素降解率。結(jié)果表明，整個預(yù)水解過程，整體上對纖維素結(jié)構(gòu)的破壞較弱，其中，自水解溫度160 ℃、保溫時間60 min時，纖維素保留率為89.7%。如圖2所示，桉木預(yù)水解過程基本呈現(xiàn)預(yù)水解溫度越高、纖維素保留率越低的趨勢；在同一溫度下，隨著保溫時間的延長，纖維素保留率呈現(xiàn)下降趨勢，且在蒸煮后期纖維素的降解較為劇烈。與荊磊等研究不同之處在于，其160 ℃、60 min 所得預(yù)水解液的pH為5.27，而相同溫度和時間下，本實驗的pH為2.90，兩者pH差異的主要原因在于使用的原料不同。桉木預(yù)水解過程中半纖維素枝鏈上的乙?；酌撀渖梢宜?，促使預(yù)水解的酸性大大降低，導(dǎo)致纖維素的大量降解，而稻草的半纖維素枝鏈上則不含有乙?；鵞15]，造成纖維素保留率相對較高。但下降的過程中又會出現(xiàn)纖維素保留率上升的現(xiàn)象，分析可能原因是溶解出的葡聚糖很容易與木素聚合在一起形成較大的團聚物。木質(zhì)素、低聚糖分子間的黏附力會使這種作用加強[16]。水解前期木素降解較少，很難與低聚糖產(chǎn)生團聚作用，隨著反應(yīng)時間的延長，水解液中溶解的木素增加，木素與葡聚糖的團聚物迅速沉積，水解后期隨著pH 的降低，團聚物開始解離，葡聚糖重新釋放出來，進而被進一步水解，原因和具體過程有待于進一步探討。

2.3 不同溫度和保溫時間下的半纖維素抽出率

預(yù)水解的優(yōu)點在于能抽提出大部分的半纖維素，然后用于其他方面，從而達(dá)到提高資源充分利用的目的。因此，半纖維素抽出率是一項重要的指標(biāo)，能夠衡量預(yù)水解效果的好壞。

桉木中的半纖維素主要是聚木糖，其中聚木糖類主要是聚O-乙?；?4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖[17]。在熱水預(yù)水解過程中，含乙?；ф湹木勰咎敲撘阴；梢宜?，所生成的乙酸在加速半纖維素水解和纖維素部分降解的同時，也加速了水解產(chǎn)物的進一步降解。其中的主要水解產(chǎn)物木糖脫水反應(yīng)降解生成糠醛，糠醛也可進一步分解產(chǎn)生甲酸[18]。

從圖3可以明顯看出，隨著蒸煮溫度的升高，半纖維素的抽出率增加。在某些狀態(tài)點下，半纖維素的抽出率會有所波動，半纖維素抽出率會呈現(xiàn)先增大后減小的情況，而出現(xiàn)波動可能是半纖維素水解產(chǎn)生的部分低聚糖在冷卻過程中溶解度下降，使它們從水解液中沉淀出來，從而沉積在木質(zhì)纖維的表面，導(dǎo)致測得的半纖維素抽出率波動[19-20]。

2.4 不同溫度和保溫時間下的木素脫除率

在高溫預(yù)水解的過程中，伴隨著半纖維素的降解溶出，木素的連接鍵也會發(fā)生斷裂進而導(dǎo)致木素降解。預(yù)抽提溫度不同，各類木素的降解程度也有所不同。高溫和酸性條件下，木素中帶有苯甲基醚結(jié)構(gòu)的酚型和非酚型結(jié)構(gòu)單元(β-O-4、α-醚鍵等)會發(fā)生斷裂，進而形成正碳離子。此外，木素還會發(fā)生側(cè)鏈的重排和γ-羥基的脫除反應(yīng)[21]。

圖3 預(yù)水解過程中半纖維素抽出率

2.4.1 酸不溶木素脫除率

由圖4可知，蒸煮溫度升高時，酸不溶木素的脫除率明顯地提高。在相同的蒸煮溫度下，保溫時間越長，酸不溶木素脫除率整體呈現(xiàn)上升趨勢。保溫時間為90 min時存在酸不溶木素脫除率降低的現(xiàn)象。Liu等[16]認(rèn)為，水解液中溶解的木素含量增多，和低聚糖形成團聚物，導(dǎo)致木素脫除率的下降。Sannigrahi等[22]認(rèn)為，碳水化合物的降解產(chǎn)物與木質(zhì)素的降解產(chǎn)物發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生假木質(zhì)素,使得水解后期木質(zhì)素含量急劇提高,導(dǎo)致酸不溶木素脫除率下降。Leschinsky等[17]對桉木預(yù)抽提前后木素結(jié)構(gòu)的分析發(fā)現(xiàn)，隨著木素結(jié)構(gòu)中芳基醚鍵的斷裂，酚羥基數(shù)量劇增，導(dǎo)致木素縮合反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 預(yù)水解過程中酸不溶木素脫除率

木素抽出率的下降和纖維素保留率的上升，都發(fā)生在90 min，兩種現(xiàn)象密切相關(guān)，其原因有待于進一步驗證和探討。

2.4.2 酸溶木素脫除率

由圖5可知，酸溶木素脫除率隨著溫度和保溫時間的增長呈現(xiàn)增加趨勢。保溫溫度為180 ℃和保溫時間為120 min時，酸溶木素脫除率達(dá)到95.55%。原因可能為，伴隨著部分酸溶木素和木糖抽出，木片的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，有更多的開放小孔產(chǎn)生，而木片中的酸溶木素與預(yù)水解介質(zhì)的接觸面積增大，抽出率也就相應(yīng)增大，所以熱水預(yù)水解液中酸溶木素的含量也迅速增加[23]。

圖5 預(yù)水解過程中的酸溶木素脫除率

3 結(jié) 論

預(yù)水解溫度和保溫時間對纖維素保留率、半纖維素抽出率和木素脫除率造成影響，隨著預(yù)水解溫度的提升和保溫時間的延長，漿料固相得率下降，尤以150 ℃升溫到170 ℃最為明顯。其間，隨著保溫時間的延長，會出現(xiàn)固相得率升高的現(xiàn)象，可能原因是木素和纖維寡糖在纖維表面發(fā)生沉積，這個現(xiàn)象有待于進一步證明和解釋。在較高溫度下，保溫后期的固相得率降低幅度較小，即對固相得率的影響變小。

預(yù)水解過程對纖維素保留率的影響較半纖維素小。在預(yù)水解溫度和時間增加的過程中，纖維素保留率隨其增加而降低，到180 ℃、120 min時，纖維素保留率低至56.29%。這說明在預(yù)水解過程中，反應(yīng)溫度的提升和時間的延長會促進纖維素的降解。纖維素保留率會出現(xiàn)升高現(xiàn)象，這與固相得率的升高一致，有待進一步探討。

隨著預(yù)水解條件的加強，越來越多的半纖維素被抽提出來。研究表明，隨著蒸煮溫度的提升和時間的延長，半纖維素抽出率明顯降低，在溫度由150 ℃升高到170 ℃時變化最為明顯。但保溫后期，半纖維素變化的趨勢逐漸變緩，半纖維素并不能全部抽出，主要原因可能為LCC的存在。

預(yù)水解過程中，隨著預(yù)水解條件的加強，酸不溶木素和酸溶木素的脫除率顯著增加。保溫時間為90 min時，存在酸不溶木素脫除率降低的現(xiàn)象，主要原因可能為木素在固相沉積，導(dǎo)致酸不溶木素脫除率的下降。

[1] 沈葵忠,房桂干,儲富祥,等.生物精煉在造紙工業(yè)中的應(yīng)用模式和發(fā)展趨勢[J].中華紙業(yè),2010,31(6):6-12.[2] JANSSEN M, CHAMBOST V, STUART P R. Successful partnerships for the forest biorefinery[J]. Industrial Biotechnology, 2008, 4(4): 352-362.

[3] GNANSOUNOU E. Production and use of lignocellulosic bioethanol in Europe: current situation and perspectives[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(13): 4842-4850.

[4] LI H M, SAEED A, JAHAN M S, et al. Hemicellulose removal from hardwood chips in the pre-hydrolysis step of the kraft-based dissolving pulp production process[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2010, 30(1): 48-60.

[5] TUNC M S, van HEININGEN A R P. Hemicellulose extraction of mixed southern hardwood with water at 150℃: effect of time[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2008, 47(18): 7031-7037.

[6] AL-DAJANI W W, TSCHIRNER U W. Pre-extraction of hemicelluloses and subsequent kraft pulping. Part I: alkaline extraction[J]. Tappi Journal, 2008, 7(6): 3-8.

[7] 張永超,傅英娟,秦夢華.慈竹熱水預(yù)水解提取半纖維素及其對后續(xù)堿法制漿的影響[J].紙和造紙,2015,34(1):28-32.

[8] 段超,馮文英,張艷玲,等.熱水預(yù)水解對楊木半纖維素提取及后續(xù)硫酸鹽法制漿的影響[J].中國造紙學(xué)報,2013,28(2):1-7.

[9] CHENG H, LI J L, FENG Q H, et al. Hot water extraction of corn stover: hemicellulose fractionation and its effect on subsequent soda-AQ pulping[J]. Bio-Resources, 2014, 9(2): 2671-2680.

[10] 彭紅,劉玉環(huán),張錦勝,等.生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸研究進展[J].化工進展,2009,28(12):2237-2241.

[11] LIU H, HU H, JAHAN M S, et al. Furfural formation from the pre-hydrolysis liquor of a hardwood kraft-based dissolving pulp production process[J]. Bioresource Technology, 2013, 131: 315-320.

[12] 梁鴻霞,李濤,高道江.小麥秸稈生產(chǎn)生物乙醇的預(yù)處理技術(shù)研究進展[J].四川師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2015,38(6):918-924.

[13] 陳海燕,傅英娟,吳再文,等.纖維原料熱水預(yù)抽提過程中化學(xué)組分的變化規(guī)律[J].華東紙業(yè),2015,46(1):9-14.

[14] 荊磊,金永燦,張厚民,等.自水解預(yù)處理對稻草化學(xué)成分及酶解性能的影響[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2010,18(2):1-10.

[15] 楊淑蕙.植物纖維化學(xué)[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2008.

[16] LIU H, HU H, NAIRY A, et al. Viscosity of prehydrolysis liquor of a hardwood kraft-based dissolving pulp production process [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2013, 52(11): 3974-3979.

[17] LESCHINSKY M, ZUCKERSTATTER G, WEBER H, et al. Effect of autohydrolysis of eucalyptus globulus wood on lignin structure. Part 1: comparison of different lignin fractions formed during water prehydrolysis[J]. Holzforschung, 2008, 62(6): 645-652.

[18] SIXTA H. Influence of prehydrolysis on pulping and oxygen delignification[C]. New Orleans: ACS Conference in New Orleans, 1996.

[19] ZHANG D, MONTAN S F, SRINIVAS K, et al. Measurement and correlation of the solubility of carbohydrates in subcritical water[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010, 49(15): 6691-6698.

[20] BRUNECKY R, VINZANT T B, PORTER S E, et al. Redistribution of xylan in maize cell walls during dilute acid pretreatment[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2009, 102(6): 1537-1543.

[21] SANTOS R B, HART P W, JAMEEL H, et al. Wood based lignin reactions important to the biorefinery and pulp and paper industry[J]. Bio-Resources, 2013, 8(1): 1456-1477.

[22] SANNIGRAHI P, KIM D H, JUNG S, et al. Pseudo-lignin and pretreatment chemistry [J]. Energy and Environmental Science, 2011, 4(4): 1306-1310.

[23] LEI Y C, LIU S J, LI J, et al. Effect of hot-water extraction on alkaline pulping of bagasse[J]. Biotechnology Advances, 2010, 28(5): 609-612.

Variation of solid residues components of eucalyptus by hot water pre-hydrolysis

GUO Huaize, MA Mingshuai, LI Haiming

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The variation of solid residues components in the hydrolysis process was studied based on the process of hot water extraction. The changes of solid-phase yield, cellulose retention rate, hemicellulose extraction rate and lignin removal rate were investigated using eucalyptus wood chip as raw material, in the conditions of fixed solid to liquid ratio of 1∶6, pre-hydrolysis temperature at 150, 160, 170 and 180 ℃, and holding time of 0, 30, 60, 90 and 120 min, respectively. The results showed that the yield of solid phase and cellulose retention rate decreased with the increasing of pre-hydrolysis temperature and extending of time, while the hemicellulose extraction rate and the lignin (including acid insoluble lignin and acid soluble lignin) removal rate increased. But the cellulose retention rate increased and the acid insoluble lignin removal rate decreased when the holding time was 90 min, and the reason need further investigation.

eucalyptus; pre-hydrolysis; cellulose; hemicellulose; lignin

2015-12-30.

國家自然科學(xué)基金項目(31370584)；華南理工大學(xué)制漿造紙國家重點實驗室開放基金項目(201113).

郭懷澤(1991-)，男，碩士研究生；通信作者：李海明(1976-)，男，副教授.

TS721

A

1674-1404(2017)02-0101-05

郭懷澤,馬明帥,李海明.桉木熱水預(yù)水解固相中組分變化規(guī)律[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(2):101-105.

GUO Huaize, MA Mingshuai, LI Haiming. Variation of solid residues components of eucalyptus by hot water pre-hydrolysis[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 101-105.