張 鴻， 徐 海 濤， 焦 玉 龍， 祝 國 富， 邢 陽 陽， 于 躍， 郭 靜

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

靜電紡絲制備海藻酸鈉/聚丙烯酰胺/聚環(huán)氧乙烷雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合纖維及其表征

張 鴻， 徐 海 濤， 焦 玉 龍， 祝 國 富， 邢 陽 陽， 于 躍， 郭 靜

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

以丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)單體，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，一步法制備聚丙烯酰胺(PAM)/海藻酸鈉(SA)溶液，將制備的互穿網(wǎng)絡(luò)溶液與聚環(huán)氧乙烷(PEO)溶液等體積混合，采用靜電紡絲方法制備了SA/PAM/PEO雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合纖維膜，并用掃描電鏡、紅外光譜和熱重分析等測試手段對纖維進行表征。通過正交試驗得出最佳工藝參數(shù)：SA、PEO質(zhì)量分數(shù)都為3%，網(wǎng)絡(luò)單體占SA的質(zhì)量分數(shù)為30%，交聯(lián)劑占SA和網(wǎng)絡(luò)單體的質(zhì)量分數(shù)為8%。結(jié)果表明，PAM與SA的混合屬于物理混合；隨著共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)含量的增大，纖維表面變得更加粗糙；PAM會降低海藻酸鈣纖維的熱降解性。

海藻酸鈉；聚丙烯酰胺；雙網(wǎng)絡(luò)；復(fù)合纖維

0 引 言

海藻酸鈉是從褐藻植物中提取得到的高分子多糖，它是由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古羅糖醛酸通過1-4糖苷鍵連接而成的一種線性聚合物[1-3]，具有良好的可降解性[4-6]和生物相容性[7]，并且因儲量豐富、可再生[8-9]以及無毒性[10-11]而越來越受到重視。海藻酸鈉能與二價金屬離子發(fā)生快速離子交換反應(yīng)生成海藻酸鹽凝膠[12-14]。但由于海藻酸鈉分子鏈段呈剛性，其分子鏈總是緊密的重疊在一起不能形成有效的鏈纏結(jié)，因而缺乏強度和彈性[15]。雙網(wǎng)絡(luò)概念由Gong等[16]首次提出，主要用于增強凝膠的力學(xué)性能，比如利用聚2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(PAMPS)作為凝膠的第一網(wǎng)絡(luò)，聚丙烯酰胺(PAM)作為第二網(wǎng)絡(luò)。Nakayama 等[17]為了改善細菌纖維素(BC)的保水能力低，其中的水分可輕易地被擠出以及復(fù)水能力差等不足，制備了BC/明膠雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物，結(jié)果使BC的機械性能及親水性均得到了提高。Cai等[18]將細菌纖維素浸泡于殼聚糖溶液中，然后采用冷凍干燥的方法制備出 BC/殼聚糖復(fù)合材料，該方法能夠形成三維多層支架并具有良好的互穿多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 Hu等[19]制備了明膠/海藻酸鈉互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠纖維，此纖維增加了細胞的黏附和增值能力，而且纖維的拉伸性能也比單網(wǎng)絡(luò)得到了提高。但基于雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的纖維成型及改性研究尚未見報道。本研究通過同步互穿法制備了海藻酸鈉/聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)型紡絲溶液，同時為穩(wěn)定電射流,向溶液中加入聚環(huán)氧乙烷(PEO)等助劑，以氯化鈣為凝固劑，通過靜電紡絲技術(shù)制備了海藻酸鈉/聚丙烯酰胺/聚環(huán)氧乙烷(SA/PAM/PEO)雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合纖維，用于提高海藻酸纖維膜的力學(xué)性能，擴大海藻纖維的使用范圍。

1 試 驗

1.1 材 料

海藻酸鈉，相對分子質(zhì)量13萬，食品級，青島明月海藻有限公司；聚環(huán)氧乙烷，相對分子質(zhì)量300萬，分析純，西亞試劑有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、無水氯化鈣和二甲基亞砜，分析純，天津科密歐試劑有限公司；丙烯酰胺、曲拉通X-100，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 海藻酸鈣/聚丙烯酰胺復(fù)合納米纖維膜的制備

將丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨和海藻酸鈉加入燒杯中溶脹一段時間，然后在一定的溫度下用電動攪拌器攪拌4 h溶解。將聚環(huán)氧乙烷溶解在去離子水中，配置成不同質(zhì)量分數(shù)的溶液，按照不同的比例將海藻酸鈉溶液和聚環(huán)氧乙烷溶液混合，向混合溶液中加入體積分數(shù)為0.5%曲拉通(Triton X-100)和5%的二甲基亞砜(DMSO)試劑，攪拌4 h，離心脫泡。通過改變靜電紡絲液的4個因素，每個因素設(shè)4個水平，設(shè)計四因素四水平的正交試驗。

將配制好的靜電紡絲溶液注入容積為1 mL、針頭直徑為0.8 mm的針管中。選用鋁箔紙作為接收裝置并且接地，采用平板方式接收。將收集到的納米纖維膜在無水氯化鈣(質(zhì)量分數(shù)2.5%)中浸泡5 min，用蒸餾水洗凈，自然晾干后即得雙網(wǎng)絡(luò)納米纖維膜。

1.3 測試和表征

溶液黏度：采用Brokfield DV-C型旋轉(zhuǎn)黏度計測試。

表觀形貌：用JSM-7800F型SEM(日本電子)觀察纖維形貌。

紅外分析：使用Spectrum One-B型傅里葉紅外光譜儀(美國鉑金埃爾默公司)，KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1，測定真空干燥后的纖維膜樣品的紅外吸收光譜。

力學(xué)性能：用電子剝離試驗機測試纖維斷裂強度，測試條件為夾具間距為350 mm，測量范圍0～200 N，測量膜的斷裂強度。

熱降解性能：用Q50型熱重分析儀(美國TA公司)測試熱降解性，溫度范圍20～750 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣體積流量50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合纖維膜的力學(xué)性能

根據(jù)L16(44)正交表設(shè)計紡絲成型的工藝參數(shù)，確定海藻酸鈉(A)、丙烯酰胺單體 (B)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑(C)和聚環(huán)氧乙烷(D)的質(zhì)量分數(shù)4個變量因子，以斷裂強度為評價指標(biāo)，其他試驗條件固定為接收距離15 cm，紡絲電壓20 kV，注射器的推進速度為0.05 mL/h，測試結(jié)果如表1所示。根據(jù)表1極差分析可知，對雙網(wǎng)絡(luò)纖維膜強度的質(zhì)量分數(shù)影響由大到小依次為A、B、D、C。較優(yōu)的組合為A3B3C3D3，即雙網(wǎng)絡(luò)增強型纖維的最佳制備工藝為：海藻酸鈉水溶液的質(zhì)量分數(shù)3%，網(wǎng)絡(luò)單體占海藻酸鈉的質(zhì)量分數(shù)30%，交聯(lián)劑占海藻酸鈉和網(wǎng)絡(luò)單體質(zhì)量和的質(zhì)量分數(shù)8%、聚環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分數(shù)為3%。

隨著海藻酸鈉濃度的增加，對應(yīng)的改性海藻酸鈣纖維的斷裂強度相應(yīng)增加，但海藻酸鈉濃度增加，導(dǎo)致紡絲原液黏度變大，影響海藻酸鈉的可紡性，影響后續(xù)加工。網(wǎng)絡(luò)單體的質(zhì)量分數(shù)代表著共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在雙網(wǎng)絡(luò)纖維中百分比，共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比重大，纖維斷裂需要更多的能量，纖維強度增加明顯，但隨著共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比重的增加，紡制的纖維脆性增加，纖維機械性能反而下降。

表1 正交試驗結(jié)果與分析

如圖1所示，單體質(zhì)量分數(shù)對纖維膜的斷裂強度的影響，當(dāng)海藻酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為3%，交聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)為8%，聚環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分數(shù)為3%時，隨著單體濃度的增加，纖維膜的斷裂強度先增加后減小，當(dāng)單體質(zhì)量分數(shù)為30%時，纖維膜的斷裂強度最大，為28.6 N。主要原因可能是網(wǎng)絡(luò)單體的質(zhì)量分數(shù)代表著共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在雙網(wǎng)絡(luò)纖維中百分比，共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比重大，纖維在發(fā)生斷裂時，由于第一層網(wǎng)絡(luò)斷裂之前，第二層網(wǎng)絡(luò)連接在其中，局部破壞能消散之前破壞積累能量，從而增加了斷裂能。但當(dāng)共價網(wǎng)絡(luò)含量過大，會導(dǎo)致纖維膜的脆性大，網(wǎng)絡(luò)形變能力下降，從而影響了纖維膜的斷裂強度。另一方面原因是聚丙烯酰胺中—NH2與海藻酸鈉大分子環(huán)上大量的—COO—形成氫鍵，作用力較強，拉伸強度增大。所以共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的引入可以提高纖維膜的斷裂強度。

2.2 掃描電鏡分析

圖2為隨著海藻酸鈉濃度變化，纖維表面形貌的變化，由纖維的形貌可知海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)為1%時不利于纖維成型，當(dāng)海藻酸溶液質(zhì)量分數(shù)增大到2%和3%時，纖維直徑比較均一，但3%時纖維表面形貌比2%時纖維形貌規(guī)整，表面張力適中，可以形成穩(wěn)定的纖維。當(dāng)海藻酸溶液質(zhì)量分數(shù)為4%時，纖維粗細不均勻。因此3%的質(zhì)量分數(shù)比較合適。

圖1 丙烯酰胺用量對纖維膜力學(xué)性能的影響

(a)w(SA)=1%

(b)w(SA)=2%

(c)w(SA)=3%

(d)w(SA)=4%

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)海藻酸鈉的復(fù)合纖維的SEM圖

Fig.2 SEM images of composite fibers prepared with different sodium alginate mass fraction

纖維表面不光滑主要原因是纖維在成型過程中受到靜電場力的作用，溶液中含有共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得纖維在成型過程中受力不均勻。還有一個原因是海藻酸溶液濃度太低，溶液黏度低，鏈的纏結(jié)不充分，不能維持射流的連續(xù)性，又由于溶液中共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)含量多，分子鏈運動能力下降，不利于纖維成型。相反當(dāng)海藻酸溶液濃度太高時，溶液黏度過大，溶液在針頭噴口處由于溶劑量少易凝結(jié)，造成纖維不均勻或不可紡。

圖3為不同丙烯酰胺單體質(zhì)量分數(shù)的雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合纖維的掃描電鏡圖片。當(dāng)單體質(zhì)量分數(shù)為10%時，纖維表面比較光滑，而當(dāng)單體質(zhì)量分數(shù)為20%、30%和40%時，復(fù)合纖維表面粗糙，有明顯的溝槽，甚至網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，主要原因是隨網(wǎng)絡(luò)單體含量增大，著共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)含量增多，海藻酸溶液在靜電紡絲過程中，受電場力的作用不均勻，在纖維成型過程中形成了三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，引起纖維表面粗糙。

(a)w(AM)=10%

(b)w(AM)=20%

(c)w(AM)=30%

(d)w(SA)=40%

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)丙烯酰胺的復(fù)合纖維的SEM圖

Fig.3 SEM images of composite fibers prepared with different mass fraction of polyacrylamide

2.3 紅外光譜分析

圖4SA/PAM/PEO、SA和SA/PEO復(fù)合纖維的紅外譜圖

Fig.4 IR of SA/PAM/PEO, SA and SA/PEO composite fibers

2.4 雙網(wǎng)絡(luò)海藻酸鈣纖維的熱降解性能

從圖5中可以看出，3%純海藻酸鈣纖維和從質(zhì)量分數(shù)為30%的雙同網(wǎng)絡(luò)纖維在100 ℃均有一個明顯的失重，此時的失重為纖維的吸附水和海藻酸內(nèi)部的結(jié)合水。由于共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的含量的加入，200～300 ℃的失重峰向高溫偏移，而400和600 ℃附近的失重峰則向低溫區(qū)偏移。200～300 ℃ 海藻酸的糖苷鍵斷裂，此時糖苷鍵分解形成較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。由于共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)、海藻酸分子鏈的超分子結(jié)構(gòu)的影響，使得纖維內(nèi)部相對疏松，孔洞和空隙增加，有利于熱降解的發(fā)生和發(fā)展。因此共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的引入，會降低海藻酸鈣纖維的熱降解性，即影響海藻酸鈣纖維的降解性。

圖5 純海藻酸和雙網(wǎng)絡(luò)改性海藻酸纖維的TGA曲線

Fig.5 TGA curves of pure alginate fibers and double network alginate fibers

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲法制備了雙網(wǎng)絡(luò)海藻酸鈣纖維，雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對復(fù)合纖維的形貌、結(jié)構(gòu)、熱降解性及力學(xué)性能會產(chǎn)生很大的影響。通過正交試驗得出的最佳工藝參數(shù)為：海藻酸鈉和PEO水溶液的質(zhì)量分數(shù)都為3%，網(wǎng)絡(luò)單體占海藻酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為30%，交聯(lián)劑占海藻酸鈉和網(wǎng)絡(luò)單體質(zhì)量和的質(zhì)量分數(shù)為8%。隨著研究的深入，這種粗糙多孔結(jié)構(gòu)纖維對未來作為過濾或吸附性材料的應(yīng)用研究非常有利。

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Preparation and characterization of double network composite fibers of SA/PAM/PEO by electrospinning technique

ZHANG Hong, XU Haitao, JIAO Yulong, ZHU Guofu, XING Yangyang, YU Yue, GUO Jing

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The polyacrylamide (PAM)/sodium alginate (SA) solution was prepared by one-step method using acrylamide as cross-linking network monomer, N,N′-dimethylenebiacrylamide as cross-linking agent, ammonium as initiator respectively. SA/PAM/PEO double network composite fibers were synthesized by mixing prepared interpenetrating network solution with PEO of equal volume through electrospinning technique. SEM, TGA and FT-IR results showed that best process parameters were as follows: SA and PEO mass fraction of 3% respectively, network monomer/SA of 30%, cross-linking in sodium alginate and network monomer of 8%. IR result showed that SA/PAM was a physical mixture. SEM result showed that fibers became more rough with the increasing of covalent network fraction. Thermal gravimetric analysis result showed that PAM could reduce the thermal degradation property of calcium alginate fibers.

sodium alginate; polyacrylamide; double network; composite fibers

2015-12-11.

大連市科技計劃項目(2015E11SF050).

張 鴻(1971-)，女，教授，E-mail:zhang-hong1234@sina.com.

TQ316.6

A

1674-1404(2017)02-0124-05

張鴻,徐海濤,焦玉龍,祝國富,邢陽陽,于躍,郭靜.靜電紡絲制備海藻酸鈉/聚丙烯酰胺/聚環(huán)氧乙烷雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合纖維及其表征[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(2):124-128.

ZHANG Hong, XU Haitao, JIAO Yulong, ZHU Guofu, XING Yangyang, YU Yue, GUO Jing. Preparation and characterization of double network composite fibers of SA/PAM/PEO by electrospinning technique[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 124-128.