習(xí) 錕， 曲 美 君， 許 本 龍， 曹 亞 峰

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

OP系溫控配體的制備及性能

習(xí) 錕， 曲 美 君， 許 本 龍， 曹 亞 峰

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

以非離子表面活性劑OP4和OP10為基礎(chǔ)原料，環(huán)氧氯丙烷作為連接基，合成了具有濁點(diǎn)性質(zhì)的溫控配體。對溫控配體的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。將制備的溫控配體與Cu2+進(jìn)行絡(luò)合，得到具有溫控相轉(zhuǎn)移功能的絡(luò)合物，對溫控配體的結(jié)構(gòu)、絡(luò)合條件和不同配體比例對濁點(diǎn)溫度的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，OP-T-EN系溫控配體及其絡(luò)合物的濁點(diǎn)溫度具有加和性，由此可以根據(jù)不同的應(yīng)用需求，復(fù)配出具有設(shè)定濁點(diǎn)溫度的配體及其絡(luò)合物。

溫控配體；濁點(diǎn)；OP非離子表面活性劑

0 引 言

均相催化劑因其分離難的問題，在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制[1]。目前均相催化劑的主要分離方法一是將催化劑靜態(tài)固定在有機(jī)高分子或無機(jī)載體上，另一類是將催化劑動(dòng)態(tài)“擔(dān)載”在與產(chǎn)物互不相溶的液相，通過催化劑在液/液遷移而實(shí)現(xiàn)。金子林等[2]就磷系溫控配體的合成及應(yīng)用進(jìn)行了卓有成效的研究。溫控配體是一類在分子中同時(shí)含有相遷移功能的基團(tuán)和配體基團(tuán)，在不同溫度下可處于不同相態(tài)中，當(dāng)溫控配體與金屬離子形成絡(luò)合物后，溫度控制作用將金屬離子攜帶，絡(luò)合物也將具有在一定溫度下實(shí)現(xiàn)相遷移的性質(zhì)。目前溫控相轉(zhuǎn)移催化劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域集中在水/有機(jī)兩相CO還原、烯烴加氫和Heck反應(yīng)[3]。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[4]以烷基鹵代烴為引發(fā)劑，過渡金屬鹵化物為催化劑。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法自提出起，國內(nèi)外眾多科研工作者都進(jìn)行了其機(jī)理和應(yīng)用研究[5]。這種轉(zhuǎn)化與體系中自由基的結(jié)構(gòu)、鹵化物的性質(zhì)、可變價(jià)金屬絡(luò)合物的種類及性質(zhì)相關(guān)。而合成一種具有與特定可變價(jià)金屬離子絡(luò)合能力，同時(shí)在特定溫度下可以自身或攜帶絡(luò)合物分子進(jìn)行相遷移，從而實(shí)現(xiàn)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的催化劑催化作用的調(diào)控或?qū)⒋呋瘎木酆舷?非聚合相的遷移，是本研究的重點(diǎn)。本研究以常規(guī)OP系非離子表面活性劑作為基礎(chǔ)物質(zhì)，以環(huán)氧氯丙烷為連接基，進(jìn)一步與乙二胺反應(yīng)，制備OP系溫控配體，并對該系列溫控配體的絡(luò)合性能、濁點(diǎn)性質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

OP4、OP10、環(huán)氧氯丙烷、乙二胺，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

1.2 OP系溫控配體的制備

稱取一定量的OP系非離子表面活性劑，用四氫呋喃溶解成20%～30%的溶液，加入催化劑(OP4用乙醇溶解后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH水溶液，攪拌均勻后減壓蒸岀乙醇和水，得到OP4-Na)，攪拌升至所需溫度，滴入環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后通入氮?dú)?，將反?yīng)生成的氯化氫氣體帶出，用定量定體積的氫氧化鈉溶液吸收，隨時(shí)通過酸堿滴定的方法測定反應(yīng)生成的氯化氫的量，以此計(jì)算環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)束后，真空抽出未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷及溶劑，得到OP-T 中間粗產(chǎn)品。測定中間產(chǎn)品的環(huán)氧值。

稱取一定量OP-T中間體，用四氫呋喃溶解，升溫，加入定量乙二胺，攪拌，保溫?cái)嚢柚练磻?yīng)液環(huán)氧值低于5 mg/g，得到OP-T-EN溫控配體。

1.3 濁點(diǎn)測定

采用GB/T5559—1993方法測定。

1.4 環(huán)氧值測定

取1 g左右的樣品于錐形瓶中，用移液管加入15 mL的鹽酸-乙醇溶液，加蓋，搖勻使樣品完全溶解，靜置后加入酚酞，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。

E=56.1×(V0-V)c/m

式中：E為環(huán)氧值，mg/g；c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V0為滴定空白樣消耗的NaOH溶液的體積，mL；V為滴定樣品消耗的NaOH溶液的體積，mL；m為取樣質(zhì)量，g。

1.5 伯胺值及仲胺值測定

準(zhǔn)確稱取1 g胺化產(chǎn)品，用無水乙醇溶解，以溴甲酚綠為指示劑，用HCl-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，得到總胺值HA0。準(zhǔn)確稱取2份1 g胺化產(chǎn)品，用無水乙醇溶解，分別加入水楊醛和乙酸酐，反應(yīng)20 min，用HCl/乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，得到部分胺值HA1和HA2。仲胺值H1=HA0-HA1-HA2；伯胺值H2=HA1-HA2。

2 結(jié)果與討論

2.1 OP系溫控配體制備條件優(yōu)化

以環(huán)氧氯丙烷為連接基，制備OP系溫控配體，n(OPX)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=1∶1.3(X=4，10)，中間體OP-T的合成條件及結(jié)果見表1。從表1可以看出，選用氫氧化鈉作為催化劑，反應(yīng)需要在較高的溫度下進(jìn)行，原料轉(zhuǎn)化率卻較低，反應(yīng)結(jié)束時(shí)環(huán)氧值較低，說明環(huán)氧環(huán)發(fā)生破壞。采用OP4-Na為催化劑時(shí)，因?yàn)榇呋瘎┚哂懈鼜?qiáng)的催化能力，可以適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，減少催化劑用量，產(chǎn)品的環(huán)氧值較大，說明在OP-T中間體中環(huán)氧環(huán)保存得更好，對后續(xù)溫控配體的合成更為有利。

表1 OP-T系溫控配體中間體的合成

通過與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，將連接基引入，繼續(xù)與乙二胺反應(yīng)，引入能夠與過渡金屬離子形成螯合作用的N-取代乙二胺基團(tuán)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，增大乙二胺的配比，能夠有效控制伯胺值與仲胺值的比例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 OP系溫控配體的合成

2.2 OP-T-EN系溫控配體的性能

2.2.1 OP-T-EN系溫控配體與Cu2+的絡(luò)合作用

OP-T-EN系溫控配體的配位基團(tuán)在水中與Cu2+絡(luò)合后最大吸收波長由原來的592 nm(吸光度為A1)移至573 nm(吸光度為A2)，吸光度也隨之改變，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 Cu2+與OP-T-EN絡(luò)合作用

可以看出，以O(shè)P4作為基礎(chǔ)化合物形成的溫控配體，在弱酸性的水溶液中才能偶與Cu2+進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，形成相應(yīng)的絡(luò)合物。n(OP-T-EN)∶n(Cu2+)=2∶1時(shí)，A1降至最小，A2明顯增大，說明水溶液的銅離子主要以絡(luò)合態(tài)存在。以O(shè)P10作為基礎(chǔ)化合物形成的溫控配體，在中性水溶液中具有良好的絡(luò)合能力。兩類溫控配體在伯胺值與仲胺值接近時(shí)，絡(luò)合后在573 nm的吸光度(A2)都較大，而592 nm的吸光度則降至最低，說明此時(shí)絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行較為徹底。

2.2.2 OP-T-EN系溫控配體的濁點(diǎn)性質(zhì)

圖1為不同pH時(shí)OP-T-EN溫控配體的濁點(diǎn)溫度?？梢钥闯?，以O(shè)P10為基礎(chǔ)物質(zhì)的溫控配體，其濁點(diǎn)溫度較高，且隨pH增大有明顯的下降趨勢，但在pH為6～7后，則趨于不變，說明分子中的氨基對其濁點(diǎn)是有明顯影響。以O(shè)P4為基礎(chǔ)物質(zhì)，得到的溫控配體在酸性條件下具有濁點(diǎn)溫度，在中性條件下，為渾濁液，無濁點(diǎn)現(xiàn)象，此時(shí)的產(chǎn)品不適合用作溫控配體使用。但是因?yàn)闈狳c(diǎn)具有加和性質(zhì)，可根據(jù)需要進(jìn)行復(fù)配調(diào)整復(fù)合體系的濁點(diǎn)溫度。

圖1 pH對濁點(diǎn)溫度的影響

2.2.3 Cu2+/OP-T-EN的濁點(diǎn)性質(zhì)

分別將OP4-T-EN、OP10-T-EN與Cu2+絡(luò)合，將2種溫控配體及其形成的絡(luò)合物按一定質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，測定濁點(diǎn)溫度，結(jié)果見圖2。OP-T-EN類溫控配體的濁點(diǎn)溫度隨OP4-T-EN比例的增大呈很好的成比例下降趨勢，絡(luò)合物復(fù)配物的濁點(diǎn)溫度同樣隨Cu2+/OP4-T-EN比例增大呈降低趨勢，但線性較差。絡(luò)合物與溫控配體相比，濁點(diǎn)溫度明顯升高，說明絡(luò)合物的親水性強(qiáng)于溫控配體，無Cu2+/OP4-T-EN 加入，Cu2+/OP10-T-EN濁點(diǎn)性質(zhì)消失。

圖2 Cu2+/OP-T-EN復(fù)配物的濁點(diǎn)性質(zhì)

3 結(jié) 論

以烷基酚聚氧乙烯醚為基礎(chǔ)物質(zhì)，合成并優(yōu)化了OP-T-EN系列溫控配體，該配體分子中含有氨基或取代氨基等配位基團(tuán)，并具有濁點(diǎn)性質(zhì)。

OP-T-EN系列溫控配體的濁點(diǎn)溫度與溶液的pH相關(guān)。在酸性條件下濁點(diǎn)溫度較高，中性條件下濁點(diǎn)溫度較低。Cu2+/OP-T-EN絡(luò)合物的濁點(diǎn)溫度高于其配體OP-T-EN；不同乙氧基數(shù)的Cu2+/OP-T-EN和OP-T-EN濁點(diǎn)溫度具有加和性，但是OP-T-EN加和線性好于Cu2+/OP-T-EN。

[1] WANG J S, MATYJASZEWSKI K. Controlled/“l(fā)iving” radical polymerization. Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(Ⅱ) redox process[J]. Macromolecules, 1995, 28: 7901-7910.

[2] 金子林.溫控配體與液/液兩相催化[J].催化學(xué)報(bào),2003(5):250-255.

[3] 劉曉忠,王艷華,繆強(qiáng),等.非離子水溶性膦配體的合成及其應(yīng)用進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2001,21(3):191-199.[4] 馮翠蘭,王艷華,金子林,等.液/液兩相催化高碳烯氰甲?；磻?yīng)[J].化學(xué)進(jìn)展,2005,17(2):209-216.

[5] 楊玉川,魏莉,金子林,等.液/液兩相催化新進(jìn)展-溫控非水液、液兩相催化[J].有機(jī)化學(xué),2004,24(5):579-584.

Preparation and properties of optem-control ligands

XI Kun, QU Meijun, XU Benlong, CAO Yafeng

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The temperature control ligands with characteristics of cloud point was synthesized using non-ionic surfactants OP4 and OP10 as raw materials and epichlorohydrin as a base. The preparation conditions of temperature control ligands were optimized. The temperature control ligands were mixed with Cu2+to prepare complex with phase transfer function. Effects of structures of temperature control ligands, reaction conditions and proportion of different ligands on the cloud point temperature were studied. The results showed that the cloud temperature of OP-T-EN temperature control ligand and its complex had the additive property, thus compounds with setting cloud point temperature of ligand and its complex could be synthetised according to different application.

temperature control ligand; cloud point; OP non-ionic surfactant

2015-04-09.

習(xí) 錕(1988-)，男，碩士研究生；通信作者：曹亞峰(1963-)，女，教授.

TQ317.4

A

1674-1404(2017)02-0109-03

習(xí)錕,曲美君,許本龍,曹亞峰.OP系溫控配體的制備及性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(2):109-111.

XI Kun, QU Meijun, XU Benlong, CAO Yafeng. Preparation and properties of optem-control ligands[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 109-111.