吳玉勝，張麗麗，王宏濤，馮 鑫

(沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870)

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青年園地

利用粉煤灰制備高純氧化鋁新技術(shù)

吳玉勝，張麗麗，王宏濤，馮 鑫

(沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870)

粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的固體廢棄物，實(shí)現(xiàn)高鋁粉煤灰的高附加值利用是行業(yè)的研究熱點(diǎn)。研究了硫酸氫銨溶液浸出粉煤灰制備高純氧化鋁的工藝技術(shù)，結(jié)合SEM、XRD等手段對(duì)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，通過調(diào)整相應(yīng)的工藝參數(shù)可獲得片狀、條狀等形貌的氧化鋁前軀體產(chǎn)物。前軀體在500 ℃條件下煅燒4 h可獲得比表面積為571.32 m2/g、 孔體積為 0.75 cm3/g 、孔徑尺寸為 6.15 nm的介孔氧化鋁。隨著煅燒溫度的升高，氧化鋁顆粒趨于球形轉(zhuǎn)變。經(jīng)1200 ℃煅燒形成的氧化鋁粒徑大約為60 nm，純度≥99.92%。獲得的氧化鋁產(chǎn)品可用做催化劑載體材料、復(fù)合材料、精細(xì)陶瓷等領(lǐng)域。

粉煤灰；硫酸氫銨；碳酸鋁銨；氧化鋁；浸出

1 前 言

高純氧化鋁具有優(yōu)越的物理、熱學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性能，是制作集成電路陶瓷基片、綠色照明用三基色熒光粉、汽車傳感器、磁帶添加劑、催化劑載體涂層、 半導(dǎo)體及液晶顯示器、透明高壓鈉燈管、精密儀表及航空光學(xué)器件等的重要基礎(chǔ)材料，也是 21 世紀(jì)新材料中產(chǎn)量大、產(chǎn)值最高、用途最廣的尖端材料之一[1,2]。

粉煤灰是火力發(fā)電廠高溫燃燒煤炭過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，目前全球每年產(chǎn)生大約80×108t粉煤灰，我國2015年粉煤灰的排放量或已達(dá)5.8×108t。粉煤灰堆積不僅占用大量土地，花費(fèi)大量資金征地、筑壩以及進(jìn)行管理，同時(shí)給周圍環(huán)境造成巨大污染，影響周圍居民的工作和生活，有時(shí)甚至?xí)＜爸車用竦纳?cái)產(chǎn)，給經(jīng)濟(jì)建設(shè)和生態(tài)環(huán)境造成巨大壓力[3-7]。

粉煤灰中含有10～55 wt%的氧化鋁，是重要的含鋁資源，開發(fā)利用粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁，實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的綠色資源化生產(chǎn)，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和長遠(yuǎn)戰(zhàn)略意義，已成為近幾年的研究熱點(diǎn)之一[8-12]。本論文擬對(duì)硫酸氫銨濕法浸出粉煤灰制備高純氧化鋁工藝技術(shù)進(jìn)行研究，以期為高鋁粉煤灰的高附加值利用提供技術(shù)支持。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

本研究采用粉煤灰為內(nèi)蒙古某熱電廠提供的循環(huán)流化床鍋爐灰，其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 粉煤灰化學(xué)成分 (%)

實(shí)驗(yàn)所用硫酸氫銨和其它化學(xué)試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 試驗(yàn)方法

按化學(xué)計(jì)量比稱取硫酸氫銨溶于去離子水中配制所需濃度的硫酸氫銨溶液，將配制好的硫酸氫銨溶液和粉煤灰按液固比8∶1加入容積為200 mL的反應(yīng)釜中，當(dāng)空氣加熱均相反應(yīng)器(煙臺(tái)建邦化工機(jī)械有限公司，JBJX-8/C-276)的溫度達(dá)到160 ℃后，將裝入物料的反應(yīng)釜固定在均相反應(yīng)器中的旋轉(zhuǎn)支架上，開動(dòng)攪拌浸出實(shí)驗(yàn)，攪拌速度為13 r/min。

浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)束后打開反應(yīng)釜進(jìn)行固液分離，獲得的含鋁浸出液經(jīng)3次重結(jié)晶后調(diào)配成濃度為 0.2 mol/L的硫酸鋁銨溶液。將分析純碳酸氫銨溶于熱去離子水中配制濃度為2.0 mol/L的碳酸氫氨溶液，用氨水將碳酸氫銨溶液的初始pH值調(diào)節(jié)到9～10。在劇烈攪拌條件下利用蠕動(dòng)泵將硫酸鋁銨溶液加入到溫度為60 ℃碳酸氫銨溶液中，加入硫酸鋁銨溶液的過程中用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH在8.5～10范圍內(nèi)變化，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，所得固體為氧化鋁前驅(qū)體產(chǎn)物。

采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-7000型衍射儀分析確定樣品的物相組成，輻射源為CuKα (λ=0.1541 nm)，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的管電壓為40 kV，掃描范圍10～70°, 步長為0.02°。利用Bruker IF S66V型傅立葉變換紅外光譜儀分析樣品結(jié)構(gòu)，測(cè)試樣品的制備采用KBr壓片法，測(cè)試范圍為4000～470 cm-1，分辨率為4 cm-1/min，測(cè)試溫度為20 ℃。用日本日立公司生產(chǎn)的SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

3 結(jié)果與分析

3.1 前驅(qū)體表征

圖1為氧化鋁前驅(qū)體產(chǎn)物的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)卡片的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體的XRD譜圖對(duì)應(yīng)的PDF卡片號(hào)是76-1923，最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ角為15.317°，對(duì)應(yīng)晶面為(110)，表明氧化鋁前驅(qū)體產(chǎn)物為碳酸鋁銨(AACH)，此外 XRD譜圖中的主峰形狀較為尖銳，半峰寬較小，表明產(chǎn)物晶粒尺寸較小，結(jié)晶狀態(tài)良好。從譜圖中選用2θ角小于55°的3條主要衍射峰的半高峰寬β(2)、衍射峰對(duì)應(yīng)的角度θ(15.317°, 26.790°, 34.742°)，由β、θ值和式D=kλ/(βcosθ)(謝爾樂公式)可計(jì)算出AACH的平均粒度應(yīng)為74.9 nm。

圖1 前驅(qū)體XRD圖譜(pH=9.5)Fig.1 XRD pattern of the precursor obtained at pH =9.5

圖2為前驅(qū)體NH4Al(OH)2CO3的FTIR圖。3444 cm-1處的吸收峰是由于吸附水的O-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的，同時(shí)1726 cm-1處為吸附水的剪式彎曲振動(dòng)。3013 cm-1到3172 cm-1的寬泛吸收峰為NH4+的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而1393 cm-1處是它的非對(duì)稱振動(dòng)吸收峰。1451 cm-1和1552 cm-1分別為CO32-的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，該分裂雙峰是因?yàn)镃O32-屬于AACH的碳酸鹽官能團(tuán)。1106 cm-1處的吸收峰屬于AACH內(nèi)部結(jié)構(gòu)水的振動(dòng)，739 cm-1、635 cm-1

圖2 前驅(qū)體FTIR圖譜(pH=9.5)Fig.2 FTIR pattern of the precursor at pH=9.5

和492 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于Al-O的扭曲、伸縮和彎曲振動(dòng)，根據(jù)上述吸收峰所屬官能團(tuán)可進(jìn)一步確認(rèn)獲得前驅(qū)體為AACH。

3.2 前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物表征

圖3為前驅(qū)體在500 ℃條件下煅燒4 h所得氧化鋁產(chǎn)物的N2吸脫附曲線和孔徑分布曲線。可以看出，N2吸脫附曲線為Langmuir IV型[13]，吸附和脫附存在滯后現(xiàn)象，P/P0在0.2～1.0范圍內(nèi)存在一個(gè)H3型滯后環(huán)，這是由于毛細(xì)管凝聚作用造成的。圖3中的插圖為樣品的孔徑分布曲線，可以看出孔徑在0～10 nm內(nèi)分布，孔分布較窄，表明孔道的有序性較好。圖4為前驅(qū)體在900 ℃條件下煅燒4 h得到的氧化鋁的N2吸脫附曲線和孔徑分布曲線。此時(shí)N2吸脫附曲線與500 ℃煅燒形成的氧化鋁的吸附曲線類似，均為Langmuir IV型，P/P0在0.2～1.0范圍內(nèi)同樣存在一個(gè)H3型滯后環(huán)，說明兩種煅燒溫度條件下獲得的氧化鋁均為介孔氧化鋁，但從圖4中孔徑的分布曲線可以看出經(jīng)高溫煅燒后孔徑分布范圍變寬，孔徑在0～20 nm內(nèi)分布，說明溫度的升高導(dǎo)致了孔洞的坍塌。

圖3 前驅(qū)體經(jīng)500 ℃煅燒4 h產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curves (deduced from the desorption branches) of the samples calcined at 500 ℃ for 4 h

圖4 前驅(qū)體經(jīng)900 ℃煅燒4 h產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curves (deduced from the desorption branches) of the samples calcined at 900 ℃ for 4 h

表2為前驅(qū)體經(jīng)不同溫度煅燒后其比表面積、孔體積和孔徑大小的變化。從表2可以看出，前驅(qū)體經(jīng)500 ℃煅燒所得介孔氧化鋁的比表面積為571.33 m2/g、孔體積為0.75 cm3/g、孔徑尺寸為6.15 nm。經(jīng)900 ℃煅燒后產(chǎn)物的比表面積、孔體積分別降低到150.67 m2/g、0.51 cm3/g，但其數(shù)值依然較大，滿足催化劑對(duì)氧化鋁的指標(biāo)要求。圖5為前驅(qū)體經(jīng)不同溫度煅燒后的XRD圖譜，500 ℃煅燒后的產(chǎn)物為無定型物相，只有少部分轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，隨著溫度升高到900 ℃，煅燒產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度較好的γ-Al2O3。比表面積是催化劑材料的一個(gè)非常重要的指標(biāo)，用作催化劑的氧化鋁比表面積越大表明其催化性能越好，目前商業(yè)氧化鋁催化劑的比表面積一般在400 m2/g左右，可見本實(shí)驗(yàn)獲得的氧化鋁經(jīng)500 ℃煅燒后屬于性能非常優(yōu)異的催化劑材料。

表2 500 ℃和900 ℃條件下煅燒產(chǎn)物表征

圖5 500 ℃和900 ℃條件下煅燒產(chǎn)物XRD圖譜：(a) 500 ℃, (b) 900 ℃Fig.5 XRD patterns of the samples calcined at different temperature: (a) 500 ℃, (b) 900 ℃

3.3 煅燒溫度與水熱溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

圖6為獲得的前驅(qū)體氧化鋁及前驅(qū)體經(jīng)不同溫度煅燒后的SEM照片。從圖6a可以看出，采用該工藝獲得的前驅(qū)體顆粒為短條狀形貌，條狀顆粒的長度約0.7 μm、直徑約100 nm。當(dāng)前驅(qū)體放入馬弗爐從室溫以5 ℃/min的升溫速率升高到900 ℃，然后保溫2 h后其外觀形貌變化不大，但有部分顆粒發(fā)生了燒熔現(xiàn)象。按照同樣的升溫速度使煅燒溫度增加到1200 ℃時(shí)，產(chǎn)物顆粒大部分發(fā)生了燒熔，條形顆粒分解為直徑約60 nm的球形顆粒。所得氧化鋁通過ICP (Shimadzu ICPE-8100)確定其純度≥99.92%，屬于高純材料。

水熱合成法是高溫、高壓下在水(水溶液)或蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱法合成的氧化物粉體具有分散性好、大小可控、團(tuán)聚少、晶粒結(jié)晶良好、晶面顯露完整等特點(diǎn)，晶格發(fā)育完整，有良好的燒結(jié)活性，已經(jīng)成為制備具有特種形貌和晶體結(jié)構(gòu)材料的主要方法。為了解水熱處理對(duì)AACH形貌的影響，實(shí)驗(yàn)對(duì)硫酸鋁銨中和碳酸氫銨溶液獲得的漿液直接轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中進(jìn)行了水熱觀察。

圖6 SEM照片：(a) 體系pH =9.5時(shí)的前驅(qū)體，(b) 900 ℃煅燒產(chǎn)物，(c) 1200 ℃煅燒產(chǎn)物Fig.6 SEM images: (a) the precursors obtained at pH =9.5, (b) the samples calcined at 900 ℃, and (c) the samples calcined at 1200 ℃

圖7為水熱溫度分別為80 ℃、120 ℃、160 ℃和200 ℃的條件下保溫6 h后所制備的前驅(qū)體的SEM電鏡照片?？梢钥闯觯?dāng)水熱溫度為80 ℃時(shí)，前驅(qū)體形狀各異，顆粒尺寸大小不均勻。當(dāng)水熱溫度為120 ℃時(shí)，前驅(qū)體的形狀為短棒狀，長度約500 nm，直徑為150 nm左右，長徑比為3。當(dāng)水熱溫度進(jìn)一步升高到160 ℃時(shí)，獲得的前驅(qū)體樣品表面非常光滑，呈同心度較好的長棒狀形貌，此時(shí)棒狀顆粒的長度約為1500 nm，直徑約為125 nm，長徑比達(dá)到了12。然而，隨著水熱溫度的進(jìn)一步升高，當(dāng)水熱溫度為200 ℃時(shí)，前驅(qū)體由長棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钚蚊?。通過XRD分析可知，水熱溫度≤160 ℃時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶相未發(fā)生變化，均為AACH，當(dāng)水熱溫度為200 ℃時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶相為AlO(OH)，物相的轉(zhuǎn)變可能是導(dǎo)致水熱產(chǎn)物的形貌由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺畹闹饕颉?/p>

4 結(jié) 論

提出了利用硫酸氫銨溶液濕法浸出粉煤灰制備高純氧化鋁的新方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)物料的循環(huán)生產(chǎn)、生產(chǎn)成本較低，具有較好的應(yīng)用前景。獲得的前驅(qū)體產(chǎn)物可根據(jù)需要通過參數(shù)調(diào)整獲得不同形貌的顆粒。前軀體在500 ℃的條件下煅燒4 h獲得的介孔氧化鋁比表面積為571.32 m2/g, 孔體積為 0.75 cm3/g ，孔徑尺寸為 6.15 nm，屬于優(yōu)質(zhì)的催化劑材料。前驅(qū)體經(jīng)高溫煅燒可獲得純度≥99.92%氧化鋁產(chǎn)品，隨著煅燒溫度的升高，氧化鋁顆粒趨于球形轉(zhuǎn)變。采用該工藝制備的氧化鋁產(chǎn)品可用做催化劑載體材料、復(fù)合材料、精細(xì)陶瓷等領(lǐng)域。

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(編輯 吳 琛)

New Technology of Preparing High Purity Aluminawith Coal Fly as Raw

WU Yusheng, ZHANG Lili, WANG Hongtao, FENG Xin

(College of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

Coal fly ash is the major coal solid waste in thermal power plants. Extracting of aluminum from coal fly ash is environmentally and scientifically significant for disposing and utilizing waste materials as well as exploring new aluminum sources, and has attracted extensive attention recently. A new technology of preparing high purity alumina by leaching fly ash with ammonium hydrogen sulfate aqueous is introduced. The characterization of following products was carried by XRD, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), N2adsorption-desorption and Field emission scanning electron microscopy (FESEM). The results show that the alumina precursor with discs or strip morphology can be obtained by controlling the corresponding technological parameters. The mesoporousγ-Al2O3obtained by calcining AACH at 500 ℃ for 4 h exhibits high specific surface area of 571.32 m2/g, pore volume of 0.75 cm3/g and pore size of 6.15 nm. Alumina particles transform to spherical shape with increasing calcining temperature. The alumina with particle size in diameter about 60 nm and purity not less than 99.92% is obtained by calcining AACH at 1200 ℃ for 2 h. The so-called alumina product may be used as catalyst carrier material, composite material, fine ceramics and other aspects.

fly ash; ammonium hydrogen sulfate; ammonium aluminum carbonate; alumina; leaching

2016-08-16

遼寧省優(yōu)秀人才(LR2014004)

吳玉勝，男，1978年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email: wuyus@sut.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.03.06

TQ133.1

A

1674-3962(2017)03-0195-05