秦海波, 朱建明

1.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所, 環(huán)境地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽 550081; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京), 地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083

中國典型高硒區(qū)硒的環(huán)境地球化學(xué)研究進(jìn)展

秦海波1, 朱建明2*

1.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所, 環(huán)境地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽 550081; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京), 地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083

硒是人體和動(dòng)物必需的微量元素，但其營(yíng)養(yǎng)性的閾值范圍較窄，已引起了不同領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。綜述了近20年來我國典型高硒區(qū)——湖北恩施富硒巖石與土壤中硒的分布與形態(tài)、硒的賦存狀態(tài)、硒的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、硒的生物可利用性與人體健康風(fēng)險(xiǎn)、微生物與硒相互作用等硒的環(huán)境地球化學(xué)過程與循環(huán)規(guī)律，以及硒的同位素地球化學(xué)等方面的重要研究進(jìn)展，并對(duì)硒的環(huán)境地球化學(xué)未來的研究方向進(jìn)行了展望。

硒；環(huán)境地球化學(xué)；硒形態(tài)；硒同位素；人體健康

硒是人體和動(dòng)物必需的微量元素，具有提高人體免疫力、抗氧化、防癌等生物學(xué)功能，對(duì)有毒有害重金屬如汞、砷、鎘等也有一定拮抗作用[1～3]。然而，對(duì)人體健康而言，硒缺乏和過量的閾值范圍較窄，僅為60～400 μg/d，硒攝入不足或過高均可能導(dǎo)致人體和動(dòng)物的健康風(fēng)險(xiǎn)[4]。硒的這種特殊生物學(xué)功能使其成為地球化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)和農(nóng)業(yè)科學(xué)等領(lǐng)域中最受關(guān)注的微量元素之一。

我國有關(guān)硒環(huán)境地球化學(xué)方面的研究，可追溯到20世紀(jì)60年代開展的克山病、大骨節(jié)病等缺硒性疾病的防治工作，在疾病的發(fā)生機(jī)制、預(yù)防和研究成果應(yīng)用等方面均取得了重要進(jìn)展[5,6]。大量研究表明，克山病病區(qū)主要分布在我國東北到西南的環(huán)境低硒帶，采用亞硒酸鈉補(bǔ)充食物鏈中硒的方式對(duì)克山病防治具有良好的效果。然而，硒在表生環(huán)境中的分布是極不均一的。在我國出現(xiàn)低硒帶的同時(shí)，也因部分地區(qū)較高的硒環(huán)境背景，導(dǎo)致了不同區(qū)域人群和動(dòng)物的硒環(huán)境健康效應(yīng)。我國湖北恩施、陜西紫陽等高硒地區(qū)曾爆發(fā)過當(dāng)?shù)鼐用衽c牲畜硒中毒的事件，其中恩施在過去幾十年間已發(fā)生了人硒中毒477例，現(xiàn)仍有零星的人畜硒中毒案例發(fā)生[7]。然而，對(duì)于高硒區(qū)表生環(huán)境中硒的賦存與遷移規(guī)律、人畜爆發(fā)性和慢性硒中毒的發(fā)生途徑、硒的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等環(huán)境地球化學(xué)研究方面，在20世紀(jì)90年代前的早期調(diào)查階段并沒有進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

近20年來，在早期與硒相關(guān)的地方性疾病調(diào)查與防治研究的基礎(chǔ)上，研究者們圍繞我國典型高硒區(qū)——湖北恩施地區(qū)富硒巖石與土壤中硒的分布與形態(tài)、硒的賦存狀態(tài)、表生環(huán)境中硒的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、硒的生物可利用性與人體健康風(fēng)險(xiǎn)、微生物與硒相互作用、以及硒的同位素地球化學(xué)等方面開展了大量研究工作，并取得了一系列重要進(jìn)展。本文系統(tǒng)總結(jié)和概述了上述主要研究進(jìn)展，并對(duì)硒的環(huán)境地球化學(xué)未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 環(huán)境中硒的存在形式及其分析方法

1.1環(huán)境中硒的形態(tài)

硒是一種典型的氧化還原敏感元素，在環(huán)境中主要以無機(jī)硒(-II、0、IV、VI)和有機(jī)硒(如硒蛋氨酸、甲基硒半胱氨酸)的形式存在。最初，硒的存在形式研究主要集中于礦床地球化學(xué)和硒礦物學(xué)方面，自然界中迄今已發(fā)現(xiàn)了100余種硒礦物，其中以硒化物最多。在環(huán)境地球化學(xué)領(lǐng)域，硒的存在形式研究除硒礦物學(xué)外，還涉及到硒的結(jié)合態(tài)與形態(tài)[8,9]。

不同形態(tài)硒的地球化學(xué)性質(zhì)差異顯著，影響著硒在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化，以及生物可用性和毒性等。六價(jià)硒氧陰離子團(tuán)具有極高的水溶性，易于遷移和被生物吸收利用；四價(jià)硒氧陰離子團(tuán)容易被鐵、錳、鋁等金屬氧化物、粘土礦物和有機(jī)質(zhì)吸附；元素硒和一些硒化物難溶于水，一般較穩(wěn)定且不易被生物利用。硒在環(huán)境中的存在形式及其相互轉(zhuǎn)化主要受環(huán)境氧化還原條件(如pH-Eh)、植物/動(dòng)物代謝、微生物作用和人類活動(dòng)等因素的影響[1,2,9]。因此，硒的形態(tài)研究不僅有助于深化對(duì)環(huán)境中硒遷移、轉(zhuǎn)化、釋放以及生物利用等生物地球化學(xué)循環(huán)過程與機(jī)制的認(rèn)識(shí)，而且將為富硒資源的綜合利用、低硒生態(tài)系統(tǒng)的補(bǔ)硒以及硒過量生態(tài)系統(tǒng)的修復(fù)等提供科學(xué)的理論指導(dǎo)。

1.2環(huán)境樣品中硒的形態(tài)分析方法

化學(xué)連續(xù)提取技術(shù)和基于同步輻射的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray absorption fine structure spectroscopy, XAFS)技術(shù)是環(huán)境樣品中硒形態(tài)分析的兩類主要方法[9]。

XAFS技術(shù)可在不破壞樣品的情況下對(duì)硒形態(tài)進(jìn)行原位測(cè)定，但對(duì)樣品的硒含量要求較高，且必須基于同步輻射光源，限制了該技術(shù)的廣泛使用。相比較而言，易于在普通實(shí)驗(yàn)室操作的化學(xué)連續(xù)提取技術(shù)是一類基于不同試劑的選擇性而對(duì)各結(jié)合態(tài)硒進(jìn)行連續(xù)提取與分析的間接方法。雖然該方法不能對(duì)樣品中硒的形態(tài)進(jìn)行直接測(cè)定，并且多種試劑的多步驟提取可能會(huì)導(dǎo)致提取過程中硒的再分配等問題，但化學(xué)連續(xù)提取技術(shù)能夠給出詳細(xì)的硒結(jié)合態(tài)分布特征，從而預(yù)測(cè)環(huán)境中硒的遷移、轉(zhuǎn)化、生物利用及其相應(yīng)的地球化學(xué)過程[9]。朱建明等[10]在湖北恩施富硒碳質(zhì)巖和土壤樣品中硒礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，提出了硒化學(xué)連續(xù)提取的改進(jìn)方案，從操作定義上將硒的結(jié)合態(tài)分為: 水溶態(tài)(MQ水)、可交換態(tài)(0.1 mol/L K2HPO4+KH2PO4,pH 7.0)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(0.1 mol/L NaOH)、元素態(tài)(1 mol/L Na2SO3)、酸溶性提取態(tài)(15% CH3COOH)、硫/硒化物態(tài)(0.5 mol/L CrCl2+6 mol/L HCl)和殘?jiān)鼞B(tài)硒(HNO3+HF+H2O2)，并對(duì)液固比、提取劑濃度等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化[11]，優(yōu)化后的7步連續(xù)提取方案簡(jiǎn)單易行，能夠準(zhǔn)確地揭示富硒地質(zhì)和環(huán)境樣品中硒的形態(tài)信息。

盡管XAFS技術(shù)可以對(duì)固體樣品的硒形態(tài)進(jìn)行直接測(cè)定，但由于硒化物、元素硒和有機(jī)硒化合物的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure,XANES)譜圖比較相似，使得樣品中還原性硒化物難以準(zhǔn)確區(qū)分。而7步化學(xué)連續(xù)提取方案中對(duì)元素硒和硫/硒化合物的專性提取，可以為樣品中硒XANES譜擬合分析時(shí)選擇合適的還原性硒標(biāo)準(zhǔn)化合物提供重要的有用信息[12]。因此，利用化學(xué)連續(xù)提取和XAFS技術(shù)相結(jié)合的方法可以對(duì)硒形態(tài)進(jìn)行更為準(zhǔn)確的表征，為表生環(huán)境中硒遷移、轉(zhuǎn)化和生物可利用性的深入研究提供基礎(chǔ)。

2 我國典型高硒區(qū)硒的賦存、結(jié)合態(tài)與形態(tài)特征及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

環(huán)境中土壤硒的分布一般與出露巖石中硒的富集程度有關(guān)。近年來，在硒含量分析的基礎(chǔ)上，對(duì)巖石與土壤硒的賦存狀態(tài)、結(jié)合態(tài)及形態(tài)的研究已成為硒環(huán)境地球化學(xué)的研究熱點(diǎn)。

2.1富硒巖石中硒的賦存狀態(tài)

利用掃描電鏡、電子探針等微束分析技術(shù)，朱建明等[13～17]在湖北恩施漁塘壩的富硒碳質(zhì)硅質(zhì)巖、碳質(zhì)頁巖及其廢棄石煤堆中，首次發(fā)現(xiàn)了多種形態(tài)的自然硒，按其形成環(huán)境和賦存條件可以分為三類：一類是富硒碳質(zhì)巖中的“原生型自然硒”，呈現(xiàn)微米-納米級(jí)的無定型細(xì)小顆粒，該類自然硒極可能形成于成巖作用；一類是巖石孔穴和裂縫、裂隙中的“次生型自然硒”，與表生風(fēng)化作用和構(gòu)造作用有關(guān)，顆粒細(xì)小，多呈毛發(fā)狀和針狀；最后一類是產(chǎn)于近地表廢棄石煤堆中的“石煤燃燒型自然硒”，晶形完好、顆粒粗大。

此外，在恩施出露的富硒碳質(zhì)硅質(zhì)巖段及其發(fā)育的土壤和廢棄石煤堆中也發(fā)現(xiàn)了系列硒礦物，包括方硒銅礦(CuSe2)、硒銅藍(lán)(CuSe)、硒銀礦(Ag2Se)、水硒鐵石[Fe2(SeO3)3·6H2O]和含硒黃銅礦[CuFe(Se,S)2]等，以及自然硒+水硒鐵石、自然硒+方硒銅礦和自然硒+方硒銅礦+硒銅藍(lán)的礦物組合[18～20]。水硒鐵石的普遍發(fā)育表明表生氧化環(huán)境中鐵氧化物制約著硒的地球化學(xué)行為[19]；自然硒與銅硒化物的組合不僅指示了硒的局部富集或成礦形成于相對(duì)酸性、還原的低溫環(huán)境，而且表明銅離子在相對(duì)酸性、富含有機(jī)質(zhì)的地表環(huán)境中對(duì)還原性硒具有一定的固定作用[20]。

湖北恩施自然硒和系列硒礦物的發(fā)現(xiàn)為富硒巖石風(fēng)化過程中硒的固定、富集與成礦機(jī)制的認(rèn)識(shí)提供了證據(jù)，證實(shí)了巖石在風(fēng)化條件下硒進(jìn)行次生富集的可能。然而，自然硒或硒化物是否存在與(微)生物作用相關(guān)的成因尚有待進(jìn)一步研究。

2.2富硒巖石中硒的結(jié)合態(tài)

湖北恩施富硒碳質(zhì)泥巖中硒主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)、元素態(tài)和硫/硒化物態(tài)的形式存在，碳質(zhì)頁巖和碳質(zhì)硅質(zhì)巖中硒以有機(jī)結(jié)合態(tài)、硫/硒化物態(tài)和可交換態(tài)硒為主。富硒碳質(zhì)頁巖和硅質(zhì)巖中的水溶態(tài)硒顯著高于碳質(zhì)泥巖，但元素態(tài)硒的比例更高。研究結(jié)果一方面說明有機(jī)質(zhì)與粘土在硒的富集過程中可能發(fā)揮著重要作用；同時(shí)也說明碳質(zhì)硅質(zhì)巖和頁巖可能處于相對(duì)較弱的風(fēng)化環(huán)境，而夾于其中的碳質(zhì)泥巖則處于較強(qiáng)的風(fēng)化環(huán)境、易于發(fā)生硒的富集[21]。此外，不同風(fēng)化程度富硒巖石中可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和硫/硒化物態(tài)硒呈現(xiàn)出彼此消長(zhǎng)的分布特征，硫/硒化物態(tài)硒在巖石風(fēng)化過程中可能逐漸轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)硒等，這可以用于推斷巖石所處的地質(zhì)環(huán)境和風(fēng)化程度的強(qiáng)弱。

與恩施二疊紀(jì)富硒碳質(zhì)巖相比，貴州寒武紀(jì)牛蹄塘組富硒碳質(zhì)硅質(zhì)巖中硒以硫/硒化物態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，碳質(zhì)頁巖與鎳鉬礦層中硒以有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和硫/硒化物態(tài)為主，斑脫巖中硒主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)、元素態(tài)和可交換態(tài)為主。二疊紀(jì)與寒武紀(jì)富硒巖石中不同的硒結(jié)合態(tài)分布特征可能指示了不同的硒初始富集的生物地球化學(xué)過程：二疊紀(jì)碳質(zhì)硅質(zhì)巖中硒的富集主要以微生物還原為主，碳質(zhì)頁巖中硒的富集可能是微生物還原和生物同化吸收或吸附共同作用的結(jié)果；寒武紀(jì)巖石中硒的富集過程可能主要以生物同化吸收或吸附為主, 其次是微生物的還原作用[22]。

2.3富硒土壤中硒的結(jié)合態(tài)與形態(tài)

恩施富硒土壤中硒的結(jié)合態(tài)呈現(xiàn)出多種分布模式，如以元素態(tài)硒為主、以有機(jī)結(jié)合態(tài)硒為主、以有機(jī)結(jié)合態(tài)與硫/硒化物態(tài)硒為主、以有機(jī)結(jié)合態(tài)與元素態(tài)硒為主，這些不同的硒結(jié)合態(tài)分布特征可能指示了不同的土壤硒來源和硒的生物可利用性[23]。

近期，Qin等[12]利用化學(xué)連續(xù)提取和XAFS相結(jié)合的技術(shù)對(duì)不同類型富硒農(nóng)田土壤中的硒形態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。富硒土壤中硒主要以有機(jī)硒(Se-C-C-Se和Se-C-Se)的形式存在，且有機(jī)硒占總硒的比例呈現(xiàn)水稻土(81%)>未耕作土(69%～73%)>旱地土(56%～63%)的變化趨勢(shì)；而風(fēng)化碳質(zhì)巖中的硒主要以四價(jià)硒為主，約占總硒的86%，這說明不同的耕作方式能顯著影響土壤中硒的形態(tài)。土壤中有機(jī)硒的形成可能受硒對(duì)有機(jī)官能團(tuán)的取代、微生物作用、以及對(duì)母巖和植物凋落物的繼承等因素的影響。由于恩施富硒植物中硒主要以有機(jī)硒化合物的形式存在，因此推測(cè)恩施富硒土壤中的有機(jī)硒主要來源于富硒植物殘?bào)w。這對(duì)硒污染地區(qū)的植物修復(fù)和低硒地區(qū)的硒生物強(qiáng)化等均具有重要的理論和實(shí)際意義：在植物修復(fù)方面，栽種的修復(fù)植物應(yīng)及時(shí)收割以避免植物葉片等凋落物進(jìn)入土壤可能導(dǎo)致的有機(jī)硒再循環(huán)；對(duì)于硒生物強(qiáng)化而言，富硒植物殘?bào)w可以作為改善低硒地區(qū)硒水平的高效硒肥。

此外，除普通的富硒土壤外，在恩施高硒區(qū)不同地段的農(nóng)田中還發(fā)現(xiàn)了異常的高硒土壤樣品，其硒含量高達(dá)346～2 018 mg/kg[24]。在這些高硒土壤樣品中，利用掃描電子顯微鏡觀察到了大量晶體狀自然硒，其形貌特征類似于石煤燃燒型自然硒，這為特高硒土壤中硒的人為來源提供了直接證據(jù)，即石煤燃燒過程中形成的自然硒被當(dāng)?shù)鼐用裢ㄟ^噴灑石煤熏土或石煤灰的方式引入到農(nóng)田，導(dǎo)致了土壤硒的驟然增加[24]。

上述研究說明硒的結(jié)合態(tài)研究可以為硒的富集、遷移、轉(zhuǎn)化等重要地球化學(xué)過程及其環(huán)境效應(yīng)等方面提供重要信息，但在針對(duì)不同類型地質(zhì)與環(huán)境樣品時(shí)，應(yīng)對(duì)化學(xué)連續(xù)提取方案進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。同時(shí)，也應(yīng)注意硒的化學(xué)連續(xù)提取技術(shù)與微束分析(如同步輻射X射線熒光)以及XAFS形態(tài)分析技術(shù)的結(jié)合，以準(zhǔn)確揭示環(huán)境中硒的形態(tài)分布特征，深化對(duì)環(huán)境中硒的生物地球化學(xué)行為及其機(jī)制的認(rèn)識(shí)。

2.4風(fēng)化石煤和土壤有機(jī)質(zhì)中硒的形態(tài)

硒與有機(jī)質(zhì)高度結(jié)合的自然現(xiàn)象比較普遍，但硒與有機(jī)質(zhì)之間的結(jié)合機(jī)制仍未完全闡明。環(huán)境樣品中有機(jī)結(jié)合態(tài)硒占總硒的比例高達(dá)30%～70%，但受分析方法的限制和有機(jī)質(zhì)對(duì)硒測(cè)試的干擾，對(duì)有機(jī)結(jié)合態(tài)中的硒形態(tài)研究較為缺乏?；诖?，Qin等[25]建立了一種可靠的有機(jī)質(zhì)中硒形態(tài)的分離與分析方法：先用MQ水、KH2PO4+K2HPO4(pH 7.0)和NaOH溶液連續(xù)提取水溶態(tài)、可交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)硒；然后根據(jù)腐殖酸的酸堿可溶性，將NaOH提取態(tài)硒進(jìn)一步分為胡敏酸硒(HA-Se)和富里酸硒(FA-Se)；最后基于氫化物發(fā)生原理，利用自制氫化物發(fā)生裝置將FA/HA-Se分為弱結(jié)合態(tài)(氫化物活性)和強(qiáng)結(jié)合態(tài)(氫化物惰性)FA/HA-Se。

恩施風(fēng)化石煤、耕作和未耕作土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)硒主要以富里酸硒形式存在。弱結(jié)合態(tài)富里酸硒是樣品中富里酸硒的主要形態(tài)，而弱結(jié)合態(tài)胡敏酸硒占胡敏酸硒的比例變動(dòng)較大。弱結(jié)合態(tài)富里酸硒在風(fēng)化石煤、耕作和未耕作土壤中呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，而強(qiáng)結(jié)合態(tài)胡敏酸硒表現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)。由于富里酸結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，既能溶于酸、又能溶于堿，與其結(jié)合的硒容易礦化分解為無機(jī)硒和低分子有機(jī)硒化合物而被植物吸收利用；而胡敏酸是高分子有機(jī)化合物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，只溶于堿，與其結(jié)合的硒難以被植物利用。因此，弱結(jié)合態(tài)富里酸硒可能是生物可利用硒的潛在源；而強(qiáng)結(jié)合態(tài)胡敏酸硒是有機(jī)結(jié)合態(tài)硒的重要匯，有機(jī)質(zhì)在高硒表生環(huán)境中硒生物地球化學(xué)循環(huán)過程中扮演著重要的源匯雙重角色[25]。

2.5湖北恩施高硒區(qū)硒的分布及其影響因素

中國典型高硒區(qū)——湖北恩施土壤硒的分布除與富硒碳質(zhì)巖層的地質(zhì)特征與出露面積有關(guān)外，微地形特征以及富硒溪水的灌溉等也是重要的控制因素[26～30]。此外，人類活動(dòng)是恩施高硒土壤形成過程中不可忽略的重要因素，當(dāng)?shù)卮迕窭檬貉粱蚴夯腋牧纪寥赖母鞣绞娇赡軙?huì)導(dǎo)致大量硒在農(nóng)田土壤的高度富集[24,28]。然而，近期已有學(xué)者指出大氣硒的沉降和揮發(fā)是影響中國土壤硒分布的重要因素[31,32]，因此大氣硒對(duì)恩施地區(qū)硒分布的影響也不應(yīng)被忽略。

3 硒的生物利用性及其環(huán)境健康效應(yīng)

3.1恩施高硒區(qū)水稻對(duì)硒的生物利用

植物對(duì)土壤硒的生物利用程度不僅取決于其總硒含量，更取決于土壤中硒的結(jié)合態(tài)與形態(tài)。湖北恩施高硒區(qū)水稻植株不同組織中的硒含量均與水稻土的總硒含量有顯著的正相關(guān)關(guān)系，說明土壤硒可能是水稻中硒的最主要來源。水稻土中不同硒結(jié)合態(tài)與水稻硒含量的相關(guān)關(guān)系分析進(jìn)一步表明，有機(jī)結(jié)合態(tài)硒在水稻對(duì)土壤硒的利用方面發(fā)揮著重要作用，而水溶態(tài)硒不能作為預(yù)測(cè)恩施高硒區(qū)水稻硒含量的指標(biāo)[26]。

3.2恩施高硒區(qū)居民硒攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

在對(duì)湖北恩施高硒區(qū)主要食用作物中硒含量分析的基礎(chǔ)上，Qin等[26]利用數(shù)學(xué)模型估算了當(dāng)?shù)鼐用衩刻斓奈鴶z入量和血硒濃度，指出恩施高硒區(qū)仍然存在著人體慢性硒中毒風(fēng)險(xiǎn)。谷物是恩施高硒區(qū)居民主要的硒攝入途徑，但當(dāng)?shù)鼐用衩刻焱ㄟ^飲用水?dāng)z入的硒量高達(dá)人體最大耐受硒推薦值的34.5%，因此在對(duì)高硒區(qū)居民進(jìn)行硒風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)不應(yīng)忽略飲用水的貢獻(xiàn)。為減少恩施高硒區(qū)人群硒中毒的健康風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)?shù)鼐用駪?yīng)避免選擇高硒泉水作為飲用水，盡量避免在受高硒水灌溉的田地種植農(nóng)作物，鼓勵(lì)當(dāng)?shù)鼐用衽c其他非高硒居民交換食物并混合食用[26]。

3.3硒與汞的拮抗效應(yīng)

硒對(duì)環(huán)境中汞的行為和遷移、轉(zhuǎn)化、生物有效性、毒性具有重要影響。Zhang等[33]對(duì)貴州萬山汞礦區(qū)水稻中硒與汞的相互作用研究表明：隨著根際土壤硒含量的增加，水稻的莖、葉和果實(shí)對(duì)無機(jī)汞和甲基汞的轉(zhuǎn)運(yùn)因子呈顯著降低趨勢(shì)，說明土壤中無機(jī)汞和甲基汞的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和富集明顯受到土壤硒的抑制。然而，硒對(duì)汞拮抗作用的機(jī)制仍需進(jìn)一步研究。

4 微生物與硒的相互作用

4.1硒的微生物多樣性

微生物在硒的生物地球化學(xué)循環(huán)過程中扮演著不可忽視的重要角色，但高硒環(huán)境中的微生物群落結(jié)構(gòu)與耐硒微生物的研究較為缺乏。雷磊等[34]利用構(gòu)建16S rRNA基因克隆文庫的方法初步調(diào)查了湖北恩施富硒碳質(zhì)泥巖中的微生物群落結(jié)構(gòu)，細(xì)菌的主要特征群落為變形菌(Proteobacteria)34%、酸桿菌(Acidobacteria)43.6%、放線菌(Actinobacteria)12.9%和未分類細(xì)菌9.5%；古菌的主要優(yōu)勢(shì)菌群為泉古菌(Crenarchaeota)66.7%，說明富硒碳質(zhì)泥巖的微生物多樣性非常豐富。然而，為充分認(rèn)識(shí)高硒環(huán)境中的微生物群落結(jié)構(gòu)，需要進(jìn)行更大規(guī)模的文庫篩選與測(cè)序工作以及定期采樣等方法進(jìn)一步研究微生物群落結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化等。

4.2微生物對(duì)亞硒酸鹽的還原

袁永強(qiáng)等[35]通過對(duì)恩施富硒碳質(zhì)泥巖中硒酸鹽與亞硒酸鹽還原菌的篩選，獲得了3株能高效將硒氧離子還原為紅色元素硒的菌株，鑒定為地衣芽孢桿菌(Bacilluslicheniformis, SeRB-1)、芽孢桿菌(Bacillussp., SeRB-2)和節(jié)桿菌(Arthrobactersp., SeRB-3)。這些篩選菌株屬于高還原耐受亞硒酸鹽菌，對(duì)亞硒酸鹽的還原耐受濃度高達(dá)800 mmol/L，其中抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的半數(shù)有效濃度高達(dá)102～150 mmol/L。進(jìn)一步的耐受性實(shí)驗(yàn)表明低濃度亞硒酸鹽(<25 mmol/L)對(duì)這些細(xì)菌的生長(zhǎng)有促進(jìn)作用；而過高濃度的亞硒酸鹽(>100 mmol/L)則起抑制作用，隨著亞硒酸鹽濃度的升高，細(xì)菌生長(zhǎng)的倍增時(shí)間延長(zhǎng)、增長(zhǎng)速率變小、抑制率逐漸增大。

所篩選細(xì)菌對(duì)亞硒酸鹽的還原過程符合米氏方程模型，對(duì)不同亞硒酸濃度下米氏常數(shù)和最大反應(yīng)速率的分析結(jié)果表明，當(dāng)亞硒酸鹽濃度較低時(shí)，米氏常數(shù)較小、最大反應(yīng)速率較大，這說明亞硒酸鹽的濃度越低，細(xì)菌對(duì)亞硒酸鹽的還原速率越大、還原效率也越高。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)亞硒酸鹽濃度為1 mmol/L時(shí)，細(xì)菌SeRB-2將亞硒酸鹽還原為元素硒的效率可高達(dá)90%，細(xì)菌SeRB-1和SeRB-3的還原效率分別為70%和60%，這也表明所篩選菌株在硒污染環(huán)境的修復(fù)中具有一定的應(yīng)用潛力[36～38]。然而，仍需對(duì)微生物還原硒氧離子的現(xiàn)象進(jìn)行進(jìn)一步研究，以闡明可能的硒微生物礦化過程及其相應(yīng)機(jī)制，深入理解高硒環(huán)境下硒的微生物地球化學(xué)循環(huán)過程，并為硒污染環(huán)境中硒的微生物修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

5 硒的同位素地球化學(xué)

硒在自然界中有6個(gè)穩(wěn)定同位素，分別是74Se(0.89%)、76Se(9.37%)、77Se(7.64%)、78Se(23.77%)、80Se(49.61%)和82Se(8.73%)。近年來，隨著多接收杯等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)的發(fā)展應(yīng)用，極大地推進(jìn)了硒同位素分析技術(shù)的完善[39]。

5.1硒同位素的高精度分析

硒同位素的高精度分析主要包括樣品中硒的分離純化以及MC-ICP-MS的高精度測(cè)試兩個(gè)方面。早期硒的純化主要是利用巰基棉纖維(thiol cotton fiber,TCF)進(jìn)行吸附分離, 但該方法不能完全去除樣品中的鍺、砷等雜質(zhì)元素，也難以完全避免從巰基棉中提取硒時(shí)溶出的有機(jī)質(zhì)對(duì)硒同位素測(cè)試的干擾。因此，在上機(jī)測(cè)試前，硒還需要經(jīng)過與MC-ICP-MS在線連接的氫化物系統(tǒng)(HG)進(jìn)行二次純化，并提高等離子體中硒的離子化效率。Zhu等[40]使用改進(jìn)的巰基棉分離流程和74Se-77Se雙稀釋劑技術(shù)，在HG-MC-ICP-MS上已實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)與環(huán)境樣品中硒同位素組成的高精度測(cè)定。在總硒量?jī)H為20 ng的情況下，標(biāo)準(zhǔn)溶液NIST SRM 3149和MH495的長(zhǎng)期外精度高達(dá)0.10‰(2SD)，自然樣品δ82/76Se的長(zhǎng)期外精度達(dá)到了0.15‰(2SD), 這為硒同位素在環(huán)境科學(xué)與地球科學(xué)中的應(yīng)用與發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

5.2硒同位素在地球科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

目前，硒同位素體系已經(jīng)初步建立，自然界中硒同位素分餾較大，其中微生物和無機(jī)氧化還原反應(yīng)是引起硒同位素分餾的主要機(jī)制。硒同位素在作為硒的來源、古沉積環(huán)境、以及生物地球化學(xué)反應(yīng)及其發(fā)生程度的示蹤劑方面已展示了極大潛力[39]。湖北恩施黑色巖系風(fēng)化體系中硒同位素存在25.57‰的較大變化范圍(δ82/76Se=-14.20‰～+11.37‰)，證實(shí)了黑色巖系表生風(fēng)化作用能夠?qū)е挛凰氐臉O大分餾，且呈現(xiàn)重同位素流失、輕同位素在風(fēng)化產(chǎn)物中富集的趨勢(shì)[41]。此外，恩施漁塘壩富硒地段巖石的硒同位素與新鮮頁巖基本一致，表明該風(fēng)化剖面中的硒主要來源于上覆巖石的風(fēng)化淋濾，局域環(huán)境內(nèi)硒的再分布導(dǎo)致了硒在特定地段的次生富集，很好地解釋了富硒巖石中硒的來源問題[41]。

硒同位素也可作為了解局域沉積環(huán)境的氧化還原條件、以及古海洋化學(xué)演化的潛在指標(biāo)。西南寒武紀(jì)牛蹄塘組富集多金屬元素的黑色巖系中硒同位素結(jié)果表明：中間的鎳鉬層及碳質(zhì)頁巖、碳質(zhì)碳酸鹽巖沉積于缺氧/無氧環(huán)境，但存在盆地海水與熱液或充氧水團(tuán)的混合；下層的含碳斑脫巖與磷塊巖曾一度位于充氧與貧氧環(huán)境的邊界面，局部巖石暴露地表經(jīng)歷了較強(qiáng)的風(fēng)化和蝕變作用，其沉積環(huán)境可能經(jīng)歷了充氧-貧氧-硫化-貧氧的演化階段；海水中的硒可能來自底部富硒斑脫巖的氧化淋濾或海底熱液[42]。

6 展望

盡管國內(nèi)外對(duì)硒在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、生物可利用性等已開展了大量的研究工作，但認(rèn)識(shí)還比較有限，主要包括：①硒對(duì)人體健康影響的評(píng)價(jià)體系還不完善。一方面應(yīng)加強(qiáng)研究不同形態(tài)硒對(duì)人體有益或有害的健康風(fēng)險(xiǎn)；另一方面應(yīng)加強(qiáng)硒與汞、砷等有毒有害元素的拮抗作用機(jī)理與應(yīng)用示范的研究。②地表與大氣硒的交換過程及機(jī)制、大氣硒的生物地球化學(xué)循環(huán)過程尚不清楚。應(yīng)加強(qiáng)大氣硒的采樣與分析、以及模型構(gòu)建等方面的研究。③微生物在硒固定、遷移、轉(zhuǎn)化、生物成礦等生物地球化學(xué)循環(huán)過程中作用的研究還比較薄弱。④硒同位素作為新興的研究領(lǐng)域倍受關(guān)注。但許多生物地球化學(xué)過程的硒同位素分餾機(jī)制仍不清楚，急需進(jìn)一步地深入研究，如不同硒結(jié)合態(tài)及其形態(tài)轉(zhuǎn)化過程中的硒同位素分餾及其控制因素，植物吸收、有機(jī)質(zhì)吸附、甲基化和氧化過程中硒同位素分餾機(jī)制的厘定等。隨著硒同位素分餾機(jī)制的闡明，硒同位素有望在地球科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)等領(lǐng)域得到更為廣泛的應(yīng)用。

[1] 徐輝碧, 黃開勛. 硒的化學(xué)、生物化學(xué)及其在生命科學(xué)中的應(yīng)用[M]. 武漢：華中理工大學(xué)出版社, 1994.

[2] 彭 安, 王子健, Whanger P, 等. 硒的環(huán)境生物無機(jī)化學(xué)[M]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1995.

[3] Rayman M P. The importance of selenium to human health [J]. Lancet, 2000, 356: 233-241.

[4] 袁麗君, 袁林喜, 尹雪斌, 等. 硒的生理功能、攝入現(xiàn)狀與對(duì)策研究進(jìn)展[J]. 生物技術(shù)進(jìn)展, 2016, 6(6): 396-405.

[5] Wang Z J, Gao Y X. Biogeochemical cycling of selenium in Chinese environments [J]. Appl. Geochem., 2001, 16: 1345-1351.

[6] Tan J A, Zhu W, Wang W,etal.. Selenium in soil and endemic diseases in China [J]. Sci. Total. Environ., 2002, 284: 227-235.

[7] 朱建明, 鄭寶山, 毛大均, 等. 漁塘壩微地域硒分布的景觀地球化學(xué)研究[J]. 地球化學(xué), 2000, 29(1): 43-49.

[8] 朱建明, 梁小兵, 凌宏文, 等. 環(huán)境中硒存在形式的研究現(xiàn)狀[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 2003, 22: 73-81.

[9] 秦海波, 朱建明, 李社紅, 等. 環(huán)境中硒形態(tài)分析方法的研究進(jìn)展[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 2008,27(2):180-187.

[10] 朱建明, 秦海波, 李 璐, 等. 高硒環(huán)境樣品中硒的形態(tài)分析方法[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 2007,26(3):209-213.

[11] 李 璐, 秦海波, 蘇 惠, 等. 硒連續(xù)化學(xué)提取技術(shù)中的若干問題討論[J]. 地球與環(huán)境, 2009, 37(4): 458-463.

[12] Qin H B, Zhu J M, Lin Z Q,etal.. Selenium speciation in seleniferous agricultural soils under different cropping systems using sequential extraction and X-ray absorption spectroscopy [J]. Environ. Pollut., 2017, 225: 361-369.

[13] 朱建明，梁小兵，李社紅, 等. 湖北恩施漁塘壩自然硒的分布及其環(huán)境意義[J]. 地質(zhì)論評(píng), 2005, 51(4): 428-434.

[14] Zhu J M, Zuo W, Liang X B,etal.. Occurrence of native selenium in Yutangba and its environmental implications [J]. Appl. Geochem., 2004, 19(3): 461-467.

[15] 朱建明, 鄭寶山, 劉世榮, 等. 多形態(tài)自然硒的首次發(fā)現(xiàn)及其成因初探 [J]. 礦物學(xué)報(bào), 2000, 20(4): 337-341.

[16] 朱建明, 鄭寶山, 李社紅, 等.自然硒礦物的形貌特征及其成因研究[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào),2000,19(4):353-355.

[17] 朱建明, 鄭寶山, 蘇宏?duì)N, 等. 恩施魚塘壩自然硒的發(fā)現(xiàn)及其初步研究[J]. 地球化學(xué), 2001, 30(3): 236-241.

[18] 朱建明, 李社紅, 左 維, 等. 恩施漁塘壩富硒碳質(zhì)巖中硒的賦存狀態(tài)[J]. 地球化學(xué), 2004, 33(6): 634-640.

[19] 朱建明, 王 寧, 李社紅, 等. 水硒鐵石的再次發(fā)現(xiàn)及其環(huán)境意義[J]. 地球化學(xué), 2007, 36(6): 628-632.

[20] Zhu J M, Johnson T M, Finkelman R B,etal.. The occurrence and origin of selenium minerals in Se-rich stone coals, spoils and their adjacent soils in Yutangba, China [J]. Chem. Geol., 2012, 330-331: 27-38.

[21] 韓文亮, 朱建明, 秦海波, 等. 恩施漁塘壩富硒碳質(zhì)巖石中硒的形態(tài)分析 [J]. 礦物學(xué)報(bào), 2007, 27(1): 89-95.

[22] 朱建明, 秦海波, 羅泰義, 等. 西南寒武、二疊富硒碳質(zhì)巖中硒結(jié)合態(tài)的比較研究 [J]. 高校地質(zhì)學(xué)報(bào), 2007, 13(1): 69-74.

[23] 朱建明, 秦海波, 李 璐, 等. 湖北恩施漁塘壩高硒土壤中硒的結(jié)合態(tài) [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 28(4): 772-777.

[24] 朱建明, 左 維, 秦海波, 等. 恩施硒中毒區(qū)土壤高硒的成因：自然硒的證據(jù) [J]. 礦物學(xué)報(bào), 2008, 28(4): 397-400.

[25] Qin H B, Zhu J M, Su H. Selenium fractions in organic matter from Se-rich soils and weathered stone coal in selenosis areas of China [J]. Chemosphere, 2012, 86: 626-633.

[26] Qin H B, Zhu J M, Liang L,etal.. The bioavailability of selenium and risk assessment for human selenium poisoning in high-Se areas, China [J]. Environ. Int., 2013, 52: 66-74.

[27] Zhu J M, Zheng B S. Distribution of selenium in mini-landscape of Yutangba, Enshi, Hubei Province China [J]. Appl. Geochem., 2001, 16: 1333-1344.

[28] Zhu J M, Wang N, Li S H,etal.. Distribution and transport of selenium in Yutangba, China: Impact of human activities [J]. Sci. Total. Environ., 2008, 392(2-3): 252-261.

[29] 朱建明, 凌宏文, 王明仕, 等. 湖北漁塘壩高硒環(huán)境中硒的分布、遷移和生物可利用性 [J]. 土壤學(xué)報(bào), 2005, 42(5): 835-843.

[30] 朱建明, 李社紅, 王寶利, 等. 漁塘壩景觀中硒的高硒成因探討 [J]. 地球與環(huán)境, 2007, 35(2): 117-122.

[31] Sun G X, Meharg A A, Li G,etal.. Distribution of soil selenium in China is potentially controlled by deposition and volatilization? [J]. Sci. Rep., 2016, 6: 20953-20961.

[32] Blazina T, Sun Y, Voegelin A,etal.. Terrestrial selenium distribution in China is potentially linked to monsoonal climate [J]. Nat. Commun., 2014, 5: 4717-4723.

[33] Zhang H, Feng X B, Zhu J M,etal.. Selenium in soil inhibits mercury uptake and trans location in rice (OryzasativaL.) [J]. Environ. Sci. Technol., 2012, 46: 10040-10046.

[34] 雷 磊, 朱建明, 肖 湘, 等. 湖北恩施漁塘壩高硒碳質(zhì)泥巖中微生物多樣性初探[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 2011, 28: 518-523.

[35] 袁永強(qiáng), 朱建明, 劉叢強(qiáng), 等. 高硒碳質(zhì)泥巖中的3株高還原耐受亞硒酸鹽菌 [J]. 地學(xué)前緣, 2014, 21(2): 331-341.

[36] 袁永強(qiáng), 朱建明, 劉叢強(qiáng), 等. 芽孢桿菌SeRB-2還原亞硒酸鹽的動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 地球與環(huán)境, 2014,24(1):47-54.

[37] Yuan Y Q, Zhu J M, Liu C Q. Biomineralization of se nanoshpere byBacilluslicheniformis[J]. J. Earth. Sci., 2015, 26(2): 246-250.

[38] 朱建明, 雷 磊, 秦海波, 等. 地衣芽孢桿菌對(duì)亞硒酸鹽的還原 [J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 2011, 3: 245-250.

[39] 朱建明, 譚德燦, 王 靜, 等. 硒同位素地球化學(xué)研究進(jìn)展與應(yīng)用 [J]. 地學(xué)前緣, 2015, 22(5): 102-114.

[40] Zhu J M, Johnson T M, Clark S K,etal.. High precision measurement of selenium isotopic composition by hydride generation multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry with a74Se-77Se double Spike [J]. Chin. J. Anal. Chem., 2008, 36(10): 1385-1390.

[41] Zhu J M, Johnson T M, Clark S K,etal.. Selenium redox cycling during weathering of Se-rich shales: A selenium isotope study [J]. Geochim. Cosmochim. Acta, 2017, 126: 228-249.

[42] 朱建明, Johnson T M, 羅泰義, 等. 貴州遵義牛蹄塘組黑色巖系的硒同位素變化及其環(huán)境指示初探[J]. 巖石礦物學(xué)雜志, 2008, 27(4): 361-366.

朱建明教授團(tuán)隊(duì)介紹

本團(tuán)隊(duì)主要研究方向?yàn)槲沫h(huán)境地球化學(xué)與同位素地球化學(xué)。自2001年以來，主持國家自然科學(xué)基金、國家973計(jì)劃項(xiàng)目子課題、中科院重要方向項(xiàng)目、貴州省自然科學(xué)基金等硒相關(guān)課題近20項(xiàng)。有關(guān)硒學(xué)領(lǐng)域的重要研究成果包括：①在恩施富硒碳質(zhì)巖中發(fā)現(xiàn)了多形態(tài)自然硒與系列硒礦物；②闡明了環(huán)境樣品中硒的分布、結(jié)合態(tài)及形態(tài)特征，揭示了高硒表生環(huán)境中硒的遷移轉(zhuǎn)化過程及其環(huán)境健康效應(yīng)；③建立了高精度硒同位素的分析方法，闡明了富硒黑色巖系風(fēng)化體系中的硒同位素變化規(guī)律與機(jī)制。

ProgressonEnvironmentalGeochemistryofSeleniuminTypicalHigh-SeAreasinChina

QIN Haibo1, ZHU Jianming2*

1.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalGeochemistry,InstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guiyang550081,China; 2.StateKeyLaboratoryofGeologicalProcessesandMineralResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China

Selenium (Se) is an essential trace element for animals and human beings, and it is of great concern as both a nutrient and an environmental toxin due to a narrow range between deficient and toxic concentrations. Studies in last two decades regarding the distribution and speciation of Se in Se-rich rocks and soils, mobility and transformation of Se, bioavailability of Se and risk assessment for human, the interactions between microbial and Se, as well as Se isotope geochemistry in typical high-Se areas in China were summarized in this paper. At last, we overviewed the related progresses, and made the prospects on environmental geochemistry of Se.

selenium; environmental geochemistry; selenium speciation; selenium isotope; human health

2017-07-25;接受日期2017-08-07

國家自然科學(xué)基金委員會(huì)——中國科學(xué)院大科學(xué)裝置聯(lián)合基金項(xiàng)目(U1732132);國家973計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB238903)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41303099；41273029)；中國科學(xué)院“西部之光”人才培養(yǎng)計(jì)劃“西部博士”項(xiàng)目資助。

秦海波，副研究員，博士，主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究。E-mail：qinhaibo@vip.gyig.ac.cn。*通信作者：朱建明，教授，博士，主要從事環(huán)境地球化學(xué)與同位素地球化學(xué)研究。E-mail：jmzhu@cugb.edu.cn

10.19586/j.2095-2341.2017.0094