陳錦國，龔柳柳，夏林密，李紅華

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900)

分析測(cè)試

PET瓶用切片中乙醛測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的修訂建議

陳錦國，龔柳柳，夏林密，李紅華

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900)

本文對(duì)瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂國標(biāo)中乙醛分析方法的各操作步驟進(jìn)行了研究，對(duì)樣品粉碎顆粒度、樣品稱樣量、樣品保存條件和時(shí)間、樣品平衡時(shí)間、色譜操作條件和頂空操作條件、標(biāo)準(zhǔn)曲線制作等進(jìn)行了細(xì)化，提出了國標(biāo)修訂的建議。

瓶級(jí)聚酯切片 乙醛 頂空

PET瓶用切片(以下簡稱瓶片)主要用于食品、飲料的包裝，其對(duì)衛(wèi)生的要求非常高。儀化公司在消化吸收國外分析方法的基礎(chǔ)上，起草了瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂的國標(biāo)GB/T 17931-1999[1]，并于2003年進(jìn)行了修改，形成了瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂的現(xiàn)行國標(biāo)GB 17931-2003[2]。其中乙醛在附錄B詳細(xì)闡述，并嚴(yán)格規(guī)定了強(qiáng)制性衛(wèi)生指標(biāo)≤1.0 μg/g。

在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，原國標(biāo)對(duì)乙醛操作的描述不夠精細(xì)，如標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作、色譜條件、頂空條件等描述不細(xì)致，造成乙醛分析的重復(fù)性和再現(xiàn)性差。為此，本文對(duì)相關(guān)操作細(xì)節(jié)的描述進(jìn)行研究，規(guī)范操作細(xì)節(jié)，提高瓶片乙醛分析的準(zhǔn)確度。

本文根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中的試驗(yàn)，結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)、國際標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)文獻(xiàn)，從顆粒度、稱樣量、樣品保存、標(biāo)準(zhǔn)曲線制作、適用范圍等多方面進(jìn)行研究，提出了修訂的建議，供同行參考。

1 結(jié)果與討論

1.1 顆粒度

ASTM F2013-10[3]規(guī)定稱取一定顆粒度(1 000 μm)的粉末作為樣品，瓶片國標(biāo)在試樣制備條款中規(guī)定取直徑在0.5～0.6 mm之間的粉末作為樣品，二者存在較大區(qū)別。

頂空氣相色譜法一個(gè)重要的測(cè)試參數(shù)是樣品的熱平衡時(shí)間。影響熱平衡時(shí)間的因素用下式表示[4]：

t=d2/2D

(1)

其中t為熱平衡時(shí)間；D為擴(kuò)散系數(shù)；d為擴(kuò)散路徑長度。

實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，樣品的顆粒度對(duì)最終的乙醛含量有較大影響，為了了解顆粒度對(duì)乙醛含量測(cè)試的影響程度，進(jìn)行了不同顆粒度乙醛含量的比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 不同顆粒度的乙醛含量對(duì)比試驗(yàn)

在修訂標(biāo)準(zhǔn)中全粉碎的操作方式是將約50 g的樣品置于裝有液氮的液氮容器中冷卻約10 min。取出樣品后立即用樣品粉碎機(jī)粉碎，將樣品全部粉碎成1.0 mm以下的顆粒，粉碎時(shí)間不超過30 s。

從表1的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品顆粒<0.5 mm、0.5～0.6 mm和<1 mm時(shí)，測(cè)試結(jié)果重復(fù)性較好，但<1 mm顆粒的測(cè)試結(jié)果平行程度略差，原因是顆粒度均勻性差。>1 mm的顆粒的測(cè)試結(jié)果重復(fù)性和平行程度均較差，原因是顆粒度均勻程度較差。

從公式(1)推算，<0.5 mm顆粒的乙醛應(yīng)該比0.5～0.6 mm顆粒的乙醛高，但多次測(cè)試結(jié)果正好相反。分析原因，由于瓶片是固相增粘，存在皮芯結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，粘度從表面到芯層呈從高到低的趨勢(shì)，而乙醛與粘度正好相反呈由低到高的分布。<0.5 mm的顆粒多數(shù)是瓶片表面因結(jié)晶度較高易粉碎產(chǎn)生的小顆粒，其乙醛較低。

由于原國標(biāo)采用0.5～0.6 mm不能完全反映瓶片因皮芯結(jié)構(gòu)而存在的相關(guān)指標(biāo)不均勻的情況，且粉碎效果和粉碎的操作手法對(duì)結(jié)果影響較大，本次國標(biāo)修訂參考儀化公司與可口可樂公司就瓶片粘度分析進(jìn)行的全粉碎的經(jīng)驗(yàn)，采用先進(jìn)的粉碎機(jī)將樣品全部粉碎至0.5 mm以下的細(xì)粉狀顆粒，測(cè)試的結(jié)果重復(fù)性很好。

目前瓶片生產(chǎn)廠家多數(shù)采用先進(jìn)的粉碎機(jī)，但下游注塑吹瓶廠家考慮成本因素多數(shù)采用性能一般的粉碎機(jī)，前者可以將瓶片全部粉碎至<0.5 mm的顆粒，后者只能將瓶片粉碎至不同顆粒度，即顆粒有大有小。參考已發(fā)表的文獻(xiàn)資料[5]、本次對(duì)比試驗(yàn)的數(shù)據(jù)和ASTM標(biāo)準(zhǔn)，考慮到技術(shù)進(jìn)步和標(biāo)準(zhǔn)修訂的先進(jìn)性，本次國標(biāo)修訂建議顆粒度采用全粉碎<1.0 mm的顆粒。

1.2 稱樣量

ASTM F2013-10在誤差來源條款中認(rèn)為，樣品質(zhì)量(mg)和頂空瓶體積(mL)之比超過10會(huì)導(dǎo)致測(cè)試誤差，因此規(guī)定稱樣量為(0.200 0±0.020 0)g。瓶片國標(biāo)規(guī)定的稱樣量為0.5 g，稱樣量與頂空瓶體積比為25(超過10)，二者有明顯差異。

頂空技術(shù)是用氣相色譜法測(cè)試處于密封系統(tǒng)中、熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的液體或固體樣品的氣相中揮發(fā)性組份，由此間接測(cè)定原始樣品中該組份含量的方法。其原理用數(shù)學(xué)關(guān)系式表示如下[4]：

A∝CG=C0/(K+β)

(2)

K=Cs/CG

(3)

β=VG/Vs

(4)

其中A為組份峰面積；CG為組份在氣相中的濃度；C0為組份原有濃度；Cs為組份在樣品中的濃度；VG為頂空瓶中的氣相體積；Vs為頂空瓶中的樣品體積；K為組份的頂空分配系數(shù)；β為相比。

根據(jù)頂空的原理，其最佳相比為β=20～40，折算成瓶片的稱樣量為0.5～1.0g，這與ASTM的規(guī)定有出入。為此，分別做了無定型基礎(chǔ)切片和瓶片不同稱樣量的對(duì)比試驗(yàn)。

表2 不同稱樣量的乙醛含量對(duì)比試驗(yàn)

從表2 的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)稱樣量為0.3～0.8 g時(shí)，乙醛測(cè)試數(shù)據(jù)重復(fù)性很好，符合頂空原理最佳相比為β=20～40的稱樣量要求。稱樣量過小和過大時(shí)，數(shù)據(jù)重復(fù)性均較差，稱樣量小時(shí)平行程度也較差。因此，ASTM標(biāo)準(zhǔn)采用0.2 g的稱樣量值得商榷，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂建議沿用原有國標(biāo)的稱樣量0.5 g。

1.3 樣品保存

ASTM F2013-10特別說明，用于測(cè)試殘留乙醛含量的樣品要存放在冰柜中(-10 ℃)待檢，避免測(cè)試結(jié)果偏低；國標(biāo)對(duì)樣品如何保存沒有說明。由于乙醛的揮發(fā)性很強(qiáng)，樣品保存對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較大，因此對(duì)存放時(shí)間、存放條件與乙醛含量變化關(guān)系的進(jìn)行了研究。由于瓶片的乙醛在1.0 μg/g水平，做對(duì)比試驗(yàn)的難度較大，為此做了無定型基礎(chǔ)切片的對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 基礎(chǔ)切片不同存放條件一定時(shí)間乙醛含量對(duì)比試驗(yàn)

從表3可以看出，無論是常溫還是低溫保存，一周以內(nèi)乙醛衰減均小于1.5%，在測(cè)試誤差范圍內(nèi)，所以，對(duì)瓶片和下游注塑吹瓶企業(yè)而言，如果乙醛及時(shí)檢測(cè)，樣品無需低溫保存。理論上瓶片已經(jīng)結(jié)晶，其乙醛衰減速度會(huì)比無定型基礎(chǔ)切片更慢。為此，瓶片國標(biāo)修訂可以對(duì)樣品保存溫度不作過高要求。

1.4 平衡時(shí)間

樣品測(cè)試的熱平衡時(shí)間ASTM標(biāo)準(zhǔn)和國標(biāo)都是60 min，但對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí)乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的熱平衡時(shí)間兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)表述不同。ASTM沒有明確說明，聯(lián)系上下文其熱平衡時(shí)間就是60 min。國標(biāo)則規(guī)定為15 min，因此對(duì)熱平衡時(shí)間做了比對(duì)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 不同熱平衡時(shí)間的峰面積響應(yīng)值

從表4可以看出，熱平衡時(shí)間1 min與20 min的響應(yīng)值完全一致，這是因?yàn)橐胰┑姆悬c(diǎn)為20.8 ℃，在150 ℃的溫度下瞬間即可完全氣化。因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí)熱平衡時(shí)間可以規(guī)定為5 min，既保證熱平衡效果，又提高標(biāo)準(zhǔn)曲線制作效率。

1.5 色譜操作條件

瓶片國標(biāo)GB17931-2003對(duì)色譜操作條件僅描述了進(jìn)樣器、檢測(cè)器和色譜柱的溫度及載氣流速，ASTM標(biāo)準(zhǔn)對(duì)色譜操作條件進(jìn)行了如表5的詳細(xì)描述。

表5 惠普6890系列氣相色譜參數(shù)

考慮到色譜操作條件對(duì)瓶片乙醛含量測(cè)試有一定的影響，建議在標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)將色譜操作條件作為資料性文件進(jìn)行詳細(xì)的描述，但需要說明色譜操作參數(shù)僅作為推薦參數(shù)。

1.6 頂空操作條件

瓶片國標(biāo)GB17931-2003對(duì)頂空操作條件未進(jìn)行描述，原因在于頂空是一相對(duì)比較新的測(cè)試技術(shù)，對(duì)其深入理解和掌握需要一個(gè)過程。美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)也是直到2010版本中才給出了表6中詳細(xì)的頂空參數(shù)。

表6 惠普7694頂空進(jìn)樣器參數(shù)

表7是儀化乙醛測(cè)試的頂空參數(shù)，除注射樣品時(shí)間略長外，其他參數(shù)完全一致。這些參數(shù)是在實(shí)踐中逐步摸索和優(yōu)化的，說明國內(nèi)對(duì)頂空的認(rèn)識(shí)達(dá)到了較高的水平。

表7 儀化測(cè)試瓶片乙醛的頂空參數(shù)

由于對(duì)頂空參數(shù)已經(jīng)有了較深的認(rèn)識(shí)，加上頂空參數(shù)設(shè)置對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響較色譜參數(shù)設(shè)置大，參考ASTM的資料，建議標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)將頂空參數(shù)作為規(guī)范性資料在附錄中表述。

1.7 適用范圍

瓶片國標(biāo)GB17931-2003對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍描述為：本標(biāo)準(zhǔn)適用于以精對(duì)苯二甲酸、乙二醇為主要原料，采用直接酯化連續(xù)縮聚或間歇縮聚生產(chǎn)的均聚PET樹脂和以精對(duì)苯二甲酸、乙二醇及間苯二甲酸為主要原料，采用直接酯化連續(xù)縮聚或間歇縮聚生產(chǎn)的共聚PET樹脂。

ASTM對(duì)適用范圍描述為：此標(biāo)準(zhǔn)適用于氣相色譜法測(cè)試飲料瓶用均聚和共聚PET中殘留微量級(jí)乙醛含量。測(cè)試樣品包括無定形切片、固相增粘切片和瓶坯。事實(shí)上，在方法內(nèi)容闡述中還包含片材等制品。

考慮到乙醛測(cè)試的實(shí)際需求，參考STM標(biāo)準(zhǔn)、結(jié)合國內(nèi)瓶片生產(chǎn)的實(shí)際情況，建議標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)對(duì)適用范圍表述為：本標(biāo)準(zhǔn)適用于均聚和共聚PET無定型切片、瓶片和制品，其他熱塑性聚酯可以參考適用。

相應(yīng)地對(duì)這些樣品的制備、標(biāo)準(zhǔn)曲線制作都要增加操作內(nèi)容的描述。

1.8 乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液

乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液制備一般有三種方法。一是用30%左右的普通市售乙醛，采用碘量法進(jìn)行標(biāo)定，GB17931-2003和ASTM D4509-96[6]給出了詳細(xì)的乙醛標(biāo)定方法；二是采購99.5%分析純的乙醛試劑，按照溶液的配制方法稀釋成所需濃度的稀溶液。三是采購有證標(biāo)準(zhǔn)乙醛溶液，根據(jù)需要直接使用或稀釋。

乙醛具有縮合和氧化的趨勢(shì)，加上其沸點(diǎn)較低，因此其水溶液的制備有一定的難度，必須嚴(yán)格遵守標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)要求。因此，在國標(biāo)修訂時(shí)，建議明確說明推薦采用后兩種方法制備乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。而標(biāo)定的方法由于要求高，絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室無法進(jìn)行，即使能操作，誤差也很大，建議刪除。

1.9 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

GB17931-2003附錄B在標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制部分采用1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將頂空瓶和注射器在冰箱中冷卻，分別用注射器進(jìn)0.2 μL、0.4 μL、0.6 μL、0.8 μL、1.0 μL的量，通過溶液加入前后分別稱量頂空瓶的重量來確定乙醛溶液的實(shí)際重量。但實(shí)際操作中由于天平稱量誤差較大，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線在制作過程中有較大的偏差。ASTM F2013-10在標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí)，采用將標(biāo)準(zhǔn)溶液注射2.0 μL五次，計(jì)算五個(gè)測(cè)得的響應(yīng)因子平均值，用于樣品測(cè)試。該方法在實(shí)際操作中效果更好，建議在標(biāo)準(zhǔn)曲線制作環(huán)節(jié)將此內(nèi)容以備注的形式予以描述。

我們?cè)趯?shí)際工作中采用將頂空瓶先用氮?dú)獯祾?，再直接用冷卻過的經(jīng)計(jì)量檢定的微量注射器分別吸取0.4 μL、0.8 μL、1.0 μL、1.6 μL、2.0 μL的量，不再用天平稱量，上述加入的體積直接換算成0.4 mg、0.8 mg、1.0 mg、1.6 mg、2.0 mg。實(shí)踐證明，這種方式確定的重量比標(biāo)準(zhǔn)敘述稱量的方式更準(zhǔn)確、更具可操作性。

1.10 線性范圍

GB17931-2003附錄B在標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制部分采用1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最大進(jìn)樣量是1 μL，標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)的乙醛最大值是2 μg/g，如果有乙醛含量為2 μg/g以上的樣品，則超出了標(biāo)準(zhǔn)曲線的使用范圍。而實(shí)際切片生產(chǎn)中乙醛大于2 μg/g的情況非常多，比如基礎(chǔ)切片的乙醛一般在50～100 μg/g水平，下游注塑、吹瓶測(cè)試瓶坯和瓶子時(shí)需要用到10～20 μg/g水平的標(biāo)準(zhǔn)曲線，所以需要對(duì)不同乙醛含量的切片分別做不同濃度乙醛溶液的曲線。表8是對(duì)不同濃度乙醛溶液的線性范圍研究數(shù)據(jù)：

表8 不同濃度乙醛溶液不同進(jìn)樣量的峰面積響應(yīng)值

從表8可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于乙醛含量為1 mg/mL、10 mg/mL、100 mg/mL三種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，當(dāng)進(jìn)樣量為小于2 μL時(shí)，其色譜響應(yīng)值基本一致，且線性關(guān)系較好。建議在標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)，要求針對(duì)不同樣品制作不同線性范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.11 精密度和偏差

我國的標(biāo)準(zhǔn)基本沒有精密度和偏差的表述內(nèi)容，各個(gè)實(shí)驗(yàn)室在采用分析方法標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品時(shí)，一般都根據(jù)經(jīng)驗(yàn)自行編寫精密度和偏差的規(guī)定。但由于各個(gè)實(shí)驗(yàn)室水平參差不齊，導(dǎo)致要求差異較大，結(jié)果各實(shí)驗(yàn)室采用同樣的標(biāo)準(zhǔn)但測(cè)試結(jié)果不確定度差異較大，所以國標(biāo)在這方面存在欠缺。ASTM和ISO標(biāo)準(zhǔn)在方法中給出了精密度和偏差的數(shù)據(jù)或測(cè)試報(bào)告，GB/T 14190在2008年修訂時(shí)參考國際標(biāo)準(zhǔn)的做法，結(jié)合國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況，給出了重復(fù)性和再現(xiàn)性的具體數(shù)據(jù)要求，瓶片國標(biāo)在修訂時(shí)需要增加這部分的內(nèi)容。

考慮到瓶片標(biāo)準(zhǔn)樣品在研制時(shí)有大量的測(cè)試數(shù)據(jù)，因此具備ASTM和ISO標(biāo)準(zhǔn)的條件對(duì)各項(xiàng)目給出精密度和偏差的數(shù)據(jù)甚至測(cè)試報(bào)告，相關(guān)數(shù)據(jù)報(bào)國家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)備案。當(dāng)然，也可以參考GB/T 14190-2008標(biāo)準(zhǔn)的做法給出重復(fù)性和再現(xiàn)性的要求，這樣對(duì)每個(gè)項(xiàng)目的精密度和偏差的要求更直接和直觀，符合國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況，便于操作。

1.12 其他

ASTM標(biāo)準(zhǔn)僅是方法標(biāo)準(zhǔn)，而國標(biāo)還包含產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。由于最終食品、飲料等包裝物接觸的是瓶子、片材等，因此，建議在今后的工作中有必要制定瓶坯、瓶、片材的標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié) 論

a) 瓶片乙醛國標(biāo)修訂時(shí)適用范圍為均聚和共聚PET無定型切片、瓶片和制品，其他熱塑性聚酯可以參考適用。

b) 樣品需要液氮冷凍粉碎，取全粉碎<1.0 mm的顆粒作為測(cè)試樣本，稱樣量為0.5 g左右，樣品長期待檢要存放在冰柜中(-10 ℃)，及時(shí)測(cè)試則不需要冷藏，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制時(shí)熱平衡時(shí)間為5 min。

c) 增加色譜和頂空參數(shù)，其中色譜參數(shù)以資料性文件給出，作為推薦參數(shù)，頂空參數(shù)為規(guī)范性資料。

d) 建議購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用純?cè)噭┫♂尫绞街苽湟胰?biāo)準(zhǔn)溶液，針對(duì)不同樣品乙醛含量制作不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制采用更易操作的精密微量注射器加入方式。

[1] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 17931-1999 瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

[2] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 17931-2003 瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

[3] Standard test method for determination of residual acetaldehyde in polyethylene terephthalate bottle polymer using an automated static head-space sampling device and a capillary GC with a flame ionization detector [S]. ASTM F2013-10.

[4] Bruno Kkolb， Leslie S.Ettre. Static Headspace-Gas Chromatography Theory and Practice[M]. New York：John Wiley & Sons， Inc， 1997.

[5] 陳錦國，許小紅，周建平，等. 用頂空氣相色譜法測(cè)試瓶級(jí)聚酯切片中的乙醛含量[J]. 聚酯工業(yè)，2004，17(6):38-40.

[6] Standard test method for determination the 24-hour gas (air) space acetaldehyde content of freshly blown PET bottles[S]. ASTM D4509-96.

Introduction to bottle grade PET chips acetaldehyde modification of test method

Chen Jinguo，Gong Liuliu,Xia Linmi，Li Honghua

(Manufacturingcenterofbottle-graderesinofSinopecYizhengChemicalFibreCo.，Ltd.，YizhengJiangsu211900，China)

In this paper， the bottle grade PET chips acetaldehyde analysis method of national standard in various operational details were studied. Modification suggestion was put forward， including granularity， sample quantity， sample storage condition and time， sample equilibrium time， the operation conditions of chromatography， the operation conditions of the headspace and the standard curve producing and so on.

bottle grade PET chips；acetaldehyde；headspace

2016-12-06

陳錦國(1967-)，江蘇揚(yáng)州人，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事PET瓶片的生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

TQ320.722;TQ323.41

B

1006-334X(2017)01-0051-05