王余偉，朱興松，王金堂，2，張金峰，2

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

應(yīng)用技術(shù)

聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-co-對(duì)苯二甲酸異山梨醇酯)等溫結(jié)晶行為研究

王余偉1，朱興松1，王金堂1，2，張金峰1，2

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

以對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、異山梨醇(ISB)為原料，通過直接熔融縮聚法合成聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-co-對(duì)苯二甲酸異山梨醇酯)(PEIT)共聚酯。利用差示掃描量熱法(DSC)研究了共聚酯的結(jié)晶行為，采用Avrami方程分析了共聚酯的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，PEIT共聚酯結(jié)晶行為受共聚組成和結(jié)晶溫度影響。隨著ISB用量的增加或結(jié)晶溫度的降低，共聚酯半結(jié)晶周期t1/2增加、結(jié)晶速率變慢；ISB摩爾分?jǐn)?shù)超過20%，共聚酯無法結(jié)晶。

聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-co-對(duì)苯二甲酸異山梨醇酯) 等溫結(jié)晶 結(jié)晶行為

異山梨醇作為新型生物基材料，被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥、塑料及聚合物等領(lǐng)域[1]，它可以由淀粉、蔗糖或葡萄糖等來源廣泛的可再生生物質(zhì)資源制備得到。目前研究熱點(diǎn)是將ISB作為共聚單體用于聚醚、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等聚合物的改性[2]，可顯著改善聚合物的高溫性能和抗沖擊性能。

關(guān)于ISB改性PET的結(jié)晶行為報(bào)道尚不多[3-6]。本文以對(duì)苯二甲酸、乙二醇、ISB為原料，采用直接熔融縮聚法制備了PET及PEIT等共聚酯。利用差示掃描量熱法(DSC)研究了ISB共聚單體對(duì)共聚酯PEIT的熱學(xué)性質(zhì)、結(jié)晶行為及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)等方面的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 PEIT常規(guī)性能

PET和PEIT等聚酯均采用直接熔融縮聚法制備。在2 L聚合反應(yīng)釜中加入一定量的PTA、EG、ISB和催化劑，其中ISB和EG的摩爾比分別為0∶100、10∶90、15∶85、18∶82、20∶80，進(jìn)行加壓酯化和縮聚反應(yīng)，待攪拌電機(jī)電流達(dá)到設(shè)定值時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，出料、切粒。根據(jù)原料中ISB與EG的摩爾比，各聚酯依次記為PET、PEIT-10、PEIT-15、PEIT-18、PEIT-20。聚酯常規(guī)性能指標(biāo)按國(guó)標(biāo)GB/T 14189-2008纖維級(jí)聚酯切片測(cè)試完成，如表1所示。

表1 聚酯常規(guī)性能

a特性粘度測(cè)試條件為溫度25 ℃、溶劑苯酚-四氯乙烷質(zhì)量比3∶2。

1.2 熱性能及結(jié)晶行為測(cè)試

1.2.1 熱性能測(cè)試

熱性能測(cè)試方法：采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描熱量?jī)x，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min升溫速率從25 ℃升至290 ℃保持5 min；再以400 ℃/min降溫速率降至25 ℃保持5 min；又以10 ℃/min升溫速率升至290 ℃保持5 min后，最后以10 ℃/min降溫速率降至100 ℃。

1.2.2 等溫結(jié)晶表征方法及數(shù)據(jù)處理

等溫結(jié)晶測(cè)試方法：選若干溫度點(diǎn)在DSC測(cè)試儀上進(jìn)行聚酯等溫結(jié)晶測(cè)試。將聚酯以10 ℃/min升溫速率從25 ℃升高到290 ℃，恒溫5 min后，以400 ℃/min的降溫速率從290 ℃降至實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶。

相對(duì)結(jié)晶度Xt可根據(jù)一定溫度下結(jié)晶熱焓隨時(shí)間的變化進(jìn)行計(jì)算：

Xc(t)為t時(shí)刻的結(jié)晶度，Xc(∞)為最終結(jié)晶度，dH(t)/dt為結(jié)晶熱釋放速率，△Ht為0到t時(shí)刻產(chǎn)生的熱量，△H∞為整個(gè)結(jié)晶過程中產(chǎn)生的總熱量。

聚酯的等溫結(jié)晶行為可用Avrami方程描述：1-Xt=e-ktn；其中k是結(jié)晶速率常數(shù)，與結(jié)晶溫度、擴(kuò)散以及成核速率有關(guān)；n是Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和結(jié)晶生長(zhǎng)方式有關(guān)。利用lg[-ln(1-Xt)]與lgt進(jìn)行線性擬合，擬合直線的斜率為n，截距為lgk，從而計(jì)算得到結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)n、k。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯熱性能

利用DSC測(cè)定了聚酯的熱性能。聚酯消除熱歷史后的升溫曲線及降溫曲線如圖1和圖2所示、

熱性能數(shù)據(jù)見表2。

圖1 聚酯消除熱歷史后的升溫曲線

樣品Tg/℃Tc/℃△Hc/(J.g-1)Tm/℃△Hm/(J.g-1)Tmc/℃△Hmc/(J.g-1)PET76.5130.6-1.47253.337.9207.2-45.8PEIT-1083.1164.1-31.3237.931.2162.6-19.5PEIT-1585.8177.5-6.4233.32.6——PEIT-1888.5187.7-3.0225.74.3——PEIT-2091.5——————

2.1.1 ISB用量對(duì)聚酯Tg的影響

高分子鏈的柔順性是影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的重要因素，在PET分子結(jié)構(gòu)中引入剛性ISB單元，使得分子鏈柔順性下降，Tg升高[5]。

圖3 聚酯Tg隨ISB用量的變化關(guān)系

圖3為聚酯的Tg隨ISB用量變化的關(guān)系。從圖中可看出，當(dāng)聚酯中ISB比例增加時(shí)，Tg基本呈線性增加。ISB用量與聚酯的Tg關(guān)系可以表示為：Tg=76.47+0.689x；R2=0.976；其中x為總醇中的ISB摩爾分?jǐn)?shù)。Tg隨ISB比例變化關(guān)系與Quintana[6]報(bào)道一致。

2.1.2 ISB用量對(duì)聚酯Tm的影響

當(dāng)結(jié)晶聚合物的單體與另一單體進(jìn)行共聚時(shí)，如果這個(gè)共聚單體本身不能結(jié)晶，或者本身雖能結(jié)晶，但不能進(jìn)入原結(jié)晶聚合物的晶格，與其形成共晶，則生成共聚物的結(jié)晶行為將發(fā)生變化[7]，結(jié)晶熔點(diǎn)Tm也隨之變化。圖4是聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)Tm度隨ISB用量變化的關(guān)系。

圖4 聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)Tm度隨ISB用量變化的關(guān)系

如圖4所示，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)聚酯Tm隨著ISB用量增加呈現(xiàn)線性下降的關(guān)系，可以表示為Tm=253.3-1.258x，R2=0.975；其中x為總醇中ISB摩爾分?jǐn)?shù)。PET分子鏈中引入ISB共聚單元會(huì)導(dǎo)致Tm下降。

2.1.3 ISB用量對(duì)聚酯Tc、Tmc的影響

圖5 聚酯冷結(jié)晶溫度Tc隨ISB用量變化的關(guān)系

圖5為聚酯冷結(jié)晶溫度Tc與ISB用量關(guān)系圖。ISB作為共聚單體，增強(qiáng)了分子鏈的剛性，增加了鏈段砌入晶格所需的能量，Tc升高。Tc變化規(guī)律與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯(PETG)共聚酯類似[8]。在ISB用量小于18%范圍內(nèi)，聚酯Tc與ISB用量的關(guān)系為：Tc=130.4+2.798x，R2=0.999；其中x為總醇中的ISB摩爾分?jǐn)?shù)。

PEIT為無規(guī)共聚物[5-6]，共聚單體通常會(huì)破壞大分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)則性，使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。如圖1、圖2所示，當(dāng)ISB用量高于10%，熔融結(jié)晶Tmc峰消失；ISB用量為20%時(shí)，Tc峰消失。

2.2 等溫結(jié)晶行為研究

2.2.1 相對(duì)結(jié)晶度分析

采用Avrami方程研究聚酯的等溫結(jié)晶行為。圖6是180 ℃下聚酯相對(duì)結(jié)晶度隨結(jié)晶時(shí)間變化曲線。共聚酯PEIT-20在測(cè)試過程中未能結(jié)晶。

圖6 180 ℃下聚酯相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間變化曲線

測(cè)試條件下聚酯等溫結(jié)晶曲線均呈S型，結(jié)晶過程均包括結(jié)晶誘導(dǎo)期、結(jié)晶中期、結(jié)晶后期三個(gè)階段。隨著等溫結(jié)晶溫度增加，聚酯的結(jié)晶速率增大。隨著ISB用量的增加，相同時(shí)間內(nèi)聚酯相對(duì)結(jié)晶度下降，表明了ISB會(huì)降低聚酯結(jié)晶速率。

2.2.2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

圖7為聚酯等溫結(jié)晶曲線。從圖中可以看出聚酯等溫結(jié)晶過程中，lg(-ln(1-Xt))與lgt在較大結(jié)晶范圍內(nèi)為線性關(guān)系，聚酯等溫結(jié)晶行為符合Avrami方程。但在結(jié)晶后期，由于生長(zhǎng)中的球晶碰撞影響生長(zhǎng)，導(dǎo)致后期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏離方程。采用Avrami方程處理線性部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求得聚酯在不同溫度結(jié)晶的n值、K值以及半結(jié)晶時(shí)間t1/2列于表3中。

(a)

(b)

(c)

(d)

(a):PET;(b):PEIT-10;(c):PEIT-15;(d):PEIT-18

表3 聚酯等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

與PET相比，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的PEIT等溫結(jié)晶的Avrami指數(shù)n較低，PEIT晶體生長(zhǎng)維數(shù)低于PET。PEIT的n值為非整數(shù)，其值處于2.6～4.0的范圍內(nèi)，低用量ISB的共聚酯(如PEIT-10、PEIT-15)高溫時(shí)n值在4左右，此時(shí)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，含ISB單元的鏈段能夠砌入到PET晶格，以均相成核為主；而低溫時(shí)n值接近3，含ISB單元的鏈段難以砌入到PET晶格，結(jié)晶以異相成核為主。在相同結(jié)晶溫度下，ISB用量越高，聚酯的Avrami指數(shù)n值越低，表明分子鏈運(yùn)動(dòng)越困難，如PEIT-18樣品在150 ℃時(shí)已經(jīng)無法結(jié)晶。PEIT結(jié)晶行為受到ISB用量和結(jié)晶溫度的影響。相同條件下，PEIT的半結(jié)晶周期t1/2明顯大于PET，亦說明ISB明顯降低了聚酯的結(jié)晶速率。這歸因于ISB的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)使得大分子鏈在結(jié)晶時(shí)運(yùn)動(dòng)受阻，阻礙分子鏈砌入晶格；亦或ISB中芳雜環(huán)和氫鍵的作用，使得分子鏈之間纏結(jié)作用加強(qiáng)，導(dǎo)致結(jié)晶困難。

3 結(jié) 論

a) PET分子鏈中引入剛性ISB共聚單元，破壞了原有分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使聚酯玻璃化溫度、熔融結(jié)晶溫度隨聚酯ISB用量呈現(xiàn)線性上升，熔融結(jié)晶溫度隨聚酯ISB用量呈現(xiàn)線性下降。

b) PET分子鏈中引入剛性ISB共聚單元，聚酯結(jié)晶速率變慢。在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著聚酯中ISB用量增加，聚酯半結(jié)晶周期增大，結(jié)晶變慢。ISB用量超過20%，聚酯無法結(jié)晶。

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Crystallization behavior of poly(ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate)s

Wang Yuwei1，Zhu Xingsong1，Wang Jintang1，2，Zhang Jinfeng1，2

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.，Ltd.，YizhengJiangsu211900，China；2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber，YizhengJiangsu211900，China)

Polyesters based on terephthalic acid and different ratios of ethylene glycol and isosorbide units were synthesized from polycondensation of the appropriate of the monomers. The crystallization behavior of poly(ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate) (PEIT) copolyesters was investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC). Isothermal crystallization kinetics of PEIT has been analyzed by the well known Avrami equation. The results revealed that the crystallization behavior of PEIT was affected the crystallization temperature and the composition of copolyesters. Under the same crystallization condition， as the isosorbide content increased or crystallization temperature decreased， the half-time crystallization (t1/2) of the copolyesters prolonged， meanwhile the crystallization speed of the copolyesters was slower. while the content of isosorbide was more than 20% in the glycols， the copolyester cannot be crystallized.

poly(ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate); isothermal crystallization; crystallization behavior

2017-01-24

王余偉(1981-)，江蘇儀征人，工程師，主要從事化工流程模擬及聚酯新產(chǎn)品開發(fā)工作。

TQ340.1

B

1006-334X(2017)01-0040-05