駱治瓊

【摘 要】氧化還原滴定法測定有機物含量，根據(jù)有機物與氧化劑（或還原劑）及滴定劑之間的化學計量關(guān)系或選取適當?shù)幕締卧?，用計量?shù)比計算或等物質(zhì)的量規(guī)則計算即可正確計算出有機物含量。通過兩種計算方法分析，指出了計量數(shù)比計算的過程繁雜和等物質(zhì)的量規(guī)則計算的簡單規(guī)范。

【關(guān)鍵詞】有機物；計量數(shù)比計算；等物質(zhì)的量規(guī)則計算

滴定分析結(jié)果計算通常采用計量數(shù)比計算和等物質(zhì)的量規(guī)則計算兩種方法。計量數(shù)比是一種在初等化學計算中一直應(yīng)用的傳統(tǒng)計算方法，根據(jù)物質(zhì)的量及其單位摩爾導出的等物質(zhì)的量規(guī)則已廣泛應(yīng)用于高校分析化學教材中。本文通過兩個例子比較了這兩種方法，指出了計量數(shù)比計算的過程繁雜和等物質(zhì)的量規(guī)則計算的簡單規(guī)范。

1 有機物測定結(jié)果計算

氧化還原滴定法測定有機物含量時，由于反應(yīng)速率慢，常采用返滴定法，先用氧化劑或還原劑氧化還原后再用適當?shù)臉藴嗜芤悍档味ㄊＳ嗟难趸瘎┗蜻€原劑。因此只要找出有機物與氧化劑（或還原劑）及滴定劑之間的化學計量關(guān)系或選取適當?shù)幕締卧?，即可正確計算出有機物含量。

例1：用KBrO3法測定苯酚。取苯酚試液10.00mL于250mL容量瓶中，加水稀釋至標線。搖勻后準確移取25.00mL試液，加入C（1/6KBrO3）=0.1102 mol/L的KBrO3-KBr標準滴定溶液35.00mL，再加HCl 酸化，放置片刻后再加KI溶液，使未反應(yīng)的Br2還原并析出I2，然后用C（Na2S2O3）=0.08730mol/L的Na2S2O3標準滴定溶液滴定，用去28.55 mL。計算每升苯酚試液中含有苯酚多少克？已知M（C6H5OH）=94.11g/ mol。

解： 【計量數(shù)比計算】

根據(jù)以下測定反應(yīng)：

KBrO3 +5KBr+6HCl = 3Br2+6K HCl+3H2O （a）

C6H5OH + 3Br2 = C6H2Br3OH+3HBr （b）

Br2+ 2KI = 2KBr+I2 （c）

I2 + 2S2O32- = S4O62- +2I- （d）

得 3Br2≌KBrO3 C6H5OH≌3Br2 Br2≌I2≌2S2O32-

（a） （b） （c）三個反應(yīng)式中Br2的物質(zhì)的量的關(guān)系為：

n（Br2）a = n（Br2）b + n（Br2）c （1）

由（1）及3個分別的滴定反應(yīng)計量關(guān)系式，可得測定中標準物質(zhì)與被測物質(zhì)的物質(zhì)的量關(guān)系式為：

3n（C6H5OH）= 3n（KBrO3）—（1/2）n（S2O32-）

則ρ（C6H5OH）

= g/L

= g/L

= 21.40 g/L

【等物質(zhì)的量規(guī)則計算】

氧化劑 KBrO3

BrO3- Br- 1BrO3-得6e

還原劑 C6H5OH

C6H5OHC6H2Br3OH 1C6H5OH失6e

Na2S2O3 2S2O32-S4O62- 1S2O32-失1e

選取1/6C6H5OH 、1/6KBrO3 、Na2S2O3為基本單元，根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則有：

n（1/6KBrO3） = n（1/6C6H5OH） + n（Na2S2O3） 氧化劑得電子總數(shù)=還原劑失電子總數(shù)

即n（1/6C6H5OH） = n（1/6KBrO3）- n（Na2S2O3）

則ρ（C6H5OH）

=g/L

=g/L

=21.40 g/L

答：苯酚試液中含苯酚21.40 g/L。

例2：稱取含少量水的甲酸（HCOOH）試樣0.2040g，溶解于堿性溶液中后，加入c（KMnO4）=0.02010mol/L的KMnO4標準滴定溶液25.00mL，待反應(yīng)完全后酸化，加入過量的KI還原過剩的MnO4-以及MnO42-歧化生成的MnO4-和MnO2，最后用0.1002mol/L的Na2S2O3標準滴定溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O3溶液21.02 mL。計算試樣中甲酸的質(zhì)量分數(shù)。已知M（HCOOH）=46.04 g/ mol。

解： 【計量數(shù)比計算】

分析：甲酸與堿性KMnO4反應(yīng)生成的MnO42-酸化后，發(fā)生歧化反應(yīng)，生成的MnO2也會和生成的MnO4-一起與I-反應(yīng)，涉及的反應(yīng)式為：

HCOOH+2MnO4-+4OH-=CO3 2-+2MnO42-+3H2O

3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2↓+2H2O

MnO2+2I-+4H+= Mn2++I2+2H2O

2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2++5I2+8H2O

I2 + 2S2O32- = S4O62- +2I-

參加反應(yīng)的各物質(zhì)之間有如下關(guān)系：

HCOOH≌2MnO4-≌2MnO42-

1molMnO42-（）molMnO4-=molMnO4-

1molHCOOH反應(yīng)掉2molMnO4-后又相當于生成2×（4/5）=8/5molMnO4-，所以可以認為1molHCOOH總共反應(yīng)掉的MnO4-物質(zhì)的量為[2-（8/5）]=2/5mol。由于MnO 2和MnO4-之間沒有定量關(guān)系，故采用先得到MnO 2和I-反應(yīng)的計量比關(guān)系比例后，再用I-反推回相當于MnO4-的計量比。

1molHCOOH≌molMnO4-

2molMnO4-≌5I2≌10S2O32-

因此與HCOOH反應(yīng)的KMnO4物質(zhì)的量應(yīng)為加入的KMnO4的總物質(zhì)的量減去與I-反應(yīng)的KMnO4物質(zhì)的量

n（HCOOH）=

ω（HCOOH）

=

==4.58%

【等物質(zhì)的量規(guī)則計算】

氧化劑KMnO4 MnO4- Mn2+

1MnO4-得5e

還原劑HCOOH HCOOHCO3 2-

1HCOOH失2e

Na2S2O3 2S2O32-S4O62-

1S2O32-失1e

該測定中的氧化劑是KMnO4，還原劑是HCOOH與Na2S2O3。KMnO4雖經(jīng)多步反應(yīng)，但最終產(chǎn)物是Mn2+，故選取1/5KMnO4、1/2HCOOH、Na2S2O3為基本單元，根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則有：

n（1/5KMnO4） = n（1/2HCOOH） + n（Na2S2O3）

則ω（HCOOH）

=×100%

=

=

=4.58%

答：試樣中甲酸的質(zhì)量分數(shù)為4.58%。

2 兩種計算方法比較

氧化還原滴定中涉及的化學反應(yīng)比較多，用計量數(shù)比計算需要寫出反應(yīng)方程式，找出有機物與氧化劑（或還原劑）及滴定劑之間的化學計量關(guān)系，對于復雜反應(yīng)，寫方程式繁瑣，找計量關(guān)系更是困難，特別是對非連串反應(yīng)的滴定缺乏計量關(guān)系的通式，因而使得計算過程繁雜。用等物質(zhì)的量規(guī)則計算能使復雜滴定計算和簡單滴定一樣容易，只需選取適當?shù)幕締卧?，使氧化劑得電子總?shù)等于還原劑失電子總數(shù)，不用找計量關(guān)系式，從而使得計算過程簡單規(guī)范。

參考文獻：

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